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Elektrophile Substitution 13:48 min

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Transkript Elektrophile Substitution

Guten Tag und herzlich willkommen!

In diesem Video geht es um die Elektrophile Substitution. Der Film gehört zur Reihe "Reaktionsmechanismen". Als Vorkenntnisse solltet ihr wissen, was Benzol ist. Ihr kennt die Struktur des Benzolmoleküls, wisst, was aromatische Verbindungen sind und wisst über die Mesomerie Bescheid. Mein Ziel ist es, eine Übersicht über die Elektrophile Substitution am Kern zu vermitteln. 

Gliederung: 1. Was ist das? 2. Eine Faustregel 3. Der Mechanismus 4. Beispiele 5. Beschleunigung und Verzögerung 6. Mehrfachsubstitution und 7. Zusammenfassung.

Elektrophile Substitution

  1. Was ist das?

Prinzipiell ist elektrophile Substitution bei Aromaten und bei Aliphaten möglich. Bei Aromaten läuft sie jedoch ungleich besser als bei Aliphaten ab. Es gibt auch mehr Beispiele dafür. Daher werden wir die Elektrophile Substitution nur für Aromaten betrachten. Bei der Elektrophilen Substitution von Aromaten findet ein Austausch von Wasserstoffatomen gegen andere Atome oder Gruppen statt. Stellvertretend für die aromatischen Verbindungen betrachten wir das Molekül des Benzols. Das Molekül besitzt 6 frei bewegliche π-Elektronen. Es hat ein Elektronensextett. Auf diese Elektronen können Elektrophile einen elektrophilen Angriff einleiten, die der Start der Elektrophilen Substitution ist. 

  1. Eine Faustregel

Im Zusammenhang mit Elektrophiler Substitution hört man häufig die KKK-Regel. Das 1. K bedeutet, dass die Substitution am Kern, das heißt am aromatischen Ring stattfindet. Das 2. K bedeutet Katalysator. Das heißt, für die Reaktion benötigt man einen Katalysator. Das 3. K schließlich steht für Kälte. Kälte in der organischen Chemie bedeutet nicht unbedingt Minusgrade. Auch 20°C und vielleicht etwas darüber heißt hier Kälte. 

  1. Der Mechanismus der Elektrophilen Substitution

Betrachten wir ein Beispiel: Chlor reagiert mit Benzol. Ein Chlormolekül reagiert mit einem Benzolmolekül. Die 1. Stufe des Mechanismus ist die Bildung des Elektrophils. Dabei reagiert das Chlormolekül mit dem Katalysator. Chlor reagiert mit Eisen(III)-chlorid. Das ist nämlich der Katalysator. Und so findet die Reaktion statt. Es entsteht das Chlor-Kation. Das ist das Elektrophil der Reaktion. Außerdem entsteht das Ion FeCl(4-). In chemischer Formelschreibweise bedeutet das: Cl2+FeCl3→Cl(+)+FeCl(4-). FeCl3 ist Eisen(III)-chlorid, der Katalysator. Cl(+) ist das Chlor-Kation, das Elektrophil der Reaktion. 

  1. Die Bildung des π-Komplexes: Das Chlor-Kation gerät in Wechselwirkung mit dem Benzolmolekül. Es wird von diesem koordiniert. Es entsteht ein sogenannter π-Komplex. In chemischer Formelschreibweise wird das so dargestellt.   Der 3. Schritt des Mechanismus ist die Bildung des σ-Komplexes. Im π-Komplex ist das Chlor-Kation mit allen Kohlenstoffatomen gleichzeitig koordiniert. Im σ-Komplex greift es sich ein Kohlenstoffatom und bildet eine richtige chemische Bindung mit ihm aus. Doppelbindungen und positive Ladung liegen dann im Kern. Das ist die erste Anordnung. Aber auch diese Anordnung ist möglich und schließlich diese. Die Überlagerung der Grenzstrukturen gibt diese Formel für den σ-Komplex.  
  2. schließlich kommt es zur Entstehung von Chlorbenzol. Der σ-Komplex bildet Chlorbenzol. Das ist wieder eine aromatische Verbindung. Entstehen kann sie nur durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms H+. 

  3. Beispiele

Benzol oder andere aromatische Verbindungen können auf unterschiedlichen Wegen durch Elektrophile Substitutionen derivatisiert werden. Zunächst einmal die Halogenierung, von der wir die Chlorierung besprochen haben. Gut funktionieren nur die Chlorierung und die Bromierung. Bei der Nitrierung wird 1 Wasserstoffatom gegen die Nitrogruppe NO2 augetauscht. Bei der Sulfonierung wird die Sulfonsäuregruppe SO3H eingeführt. Bei der Acylierung wird 1 Wasserstoffatom gegen einen Acylrest ausgetauscht. Bei der Alkylierung erfolgt die Substitution durch einen Alkylrest. Bei der Diazotierung wird 1 Wasserstoffatom gegen einen Diazoniumrest ausgetauscht.

  1. Beschleunigung und Verzögerung

Die Geschwindigkeit der Elektrophilen Substitution kann durch Substituenten im Vergleich zu Benzol verändert werden. Vergleichen wir Benzol mit einer Verbindung, bei der im Benzolrest anstelle eines Wasserstoffatoms eine Methylgruppe sitzt. Bei der zweiten Vergleichsstruktur sitzt anstelle eines Wasserstoffatoms eine Nitrogruppe. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Elektrophilen Substitution für Benzol sei dann unter bestimmten Bedingungen Schwarz-V. Bei Methylbenzol sei die Reaktionsgeschwindigkeit unter den gleichen Bedingungen Rot-V. Bei Nitrobenzol sei die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend Blau-V. Dann ist Rot-V>Schwarz-V. Und Schwarz-V ist wiederum >Blau-V.

Warum ist das so? Die Methylgruppe schiebt Elektronen in das π-Elektronensextett ein. Die Verbindung wird reaktiver. Und umgekehrt: Die Nitrogruppe zieht Elektronen aus dem π-Elektronensextett ab. Das Molekül wird weniger aktiv hinsichtlich einer Elektrophilen Substitution. An welchen Stellen finden nun die Substitutionen statt? Bei Methylbenzol zunächst direkt neben den Methylgruppen. Das ist die sogenannte Orthostellung. Außerdem findet Substitution genau gegenüber der Methylgruppe statt, in der sogenannten Parastellung. Beim Nitrobenzol findet die Substitution vorzugsweise 2 Positionen neben der Nitrogruppe statt. Das ist die sogenannte Metastellung. Schaut euch dazu auch das Video "Zweitsubstitution" an. 

  1. Mehrfachsubstitution

Stellen wir uns vor, wir wollen mit ein und demselben Elektrophil mehrfach substituieren. Beginnen wir mit der Alkylierung. Wir führen in den Benzolring eine Methylgruppe ein. Die Methylgruppe schiebt Elektronen in das π-Elektronensextett ein. Dadurch wird das Molekül aktiver. Eine 2. Methylgruppe kann eingeführt werden. Das Molekül wird noch aktiver und eine 3. kann noch viel schneller eingeführt werden. Und nun geht es Schlag auf Schlag. Sofort kommt die 4. und diese macht das System noch aktiver. Und schon haben wir den 5. Substituenten. Und nun findet der Austausch mit gigantischer Geschwindigkeit statt. Alle 6 Wasserstoffatome sind durch Methylgruppen substituiert. Habt ihr etwas gemerkt? Richtig, die Reaktion war praktisch nicht aufzuhalten. Es findet eine sogenannte Polyalkylierung statt, die manchmal nützlich ist, jedoch meistens von Nachteil.

Schauen wir uns nun die Nitrierung an. Eine einfache Nitrierung ist ohne größere Probleme zu bewerkstelligen. Aber nun kommt es: Die elektronenziehende Nitrogruppe zieht Elektronen aus dem π-Elektronensextett ab. Die schöne Reaktionsfreudigkeit des Benzolrings wird verdorben. Die Reaktion bleibt stehen, es kommt nur zur Mononitrierung. Möchte man eine 2. oder sogar 3. Nitrierung, wie wir gehört haben in den Metastellungen erreichen, so muss die Reaktionstemperatur erhöht werden, zumindest auf 100°C und mitunter noch höher. 

  1. Zusammenfassung

Die Elektrophile Substitution läuft bei Kälte am Kern ab und benötigt einen Katalysator. Exemplarisch haben wir den Mechanismus der Chlorierung betrachtet. Chlor reagiert mit Eisen(III)-chlorid, dem Katalysator. Es entsteht das Chlor-Kation, das Elektrophil. Dieses reagiert mit dem Aromaten, dem Benzolmolekül. Es entsteht ein π-Komplex. Aus dem π-Komplex entsteht ein σ-Komplex. Durch Abspaltung eines Protons entsteht das Produkt Chlorbenzol. Beispiele für die Elektrophile Substitution sind die Halogenierung, die Nitrierung, die Sulfonierung, die Acylierung, die Alkylierung und die Diazotierung. Wird alkyliert, z. B. bei der Einführung von Methylgruppen, kommt es zur Polyalkylierung. Bei der Nitrierung kommt es unter milden Bedingungen nur zur Mononitrierung. Ist eine Methylgruppe bereits vorhanden, so steigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Es wird in Ortho- und Parapositionen dirigiert. Im Gegensatz dazu senkt die elektronenziehende Nitrogruppe die Reaktionsgeschwindigkeit. Sie dirigiert die neuen Substituenten in Metastellung.

Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen!

5 Kommentare
  1. Das ist doch vollkommen in Ordnung und ist im Wesen in völliger Übereinstimmung mit dem Mechanismus, den ich hier angebe. Es ist in Mode gekommen, dass man keine Bildung von Ionen aus dem Brommolekül explizit angibt. Nach meinem Gefühl wäre es sinnvoller, anstelle der aufgesetzten Systematisierung lieber das Augenmerk auf Pi-Komplex, Sigma-Komplex und die Bildung des Produkts zu legen. Außerdem sieht man bei diesem Mechanismus sehr schön, wie die Katalyse so funktioniert. Um das richtig zu verstehen, muss man gut die Säure-Base-Theorie nach Lewis kennen. Man muss wissen, dass AlBr3 eine Lewis-Säure, Br- eine Lewis-Base ist. Da man den Lewis-Begriff in der Schule in der Regel nicht unterrichtet, erklärt man alternativ.
    Übrigens sind es bei dir 4 Schritte...
    Alles Gute

    Von André Otto, vor fast 6 Jahren
  2. In der Schule haben wir die elektrophile Substitution mit den 3 Schritten. 1.Polarisierung des Brommoleküls 2. Heterolytische Spaltung 3. elektrophiler Schritt und 4. Rearomatisierung gelernt?

    Von Judith Woelfel, vor fast 6 Jahren
  3. Es gibr Substituenten erster und zweiter Ordnung. Ich glaube, ein Video dazu existiert.
    Elektronen spenden -NR1R2, -OR, -NH2, -OH, -Alkyl
    Elektronen ziehen: -NO2, -CN, -CHO, -COOH, -COOR
    Das hängt mit den induktiven und mesomeren Effekten zusammen.
    Alles Gute

    Von André Otto, vor etwa 6 Jahren
  4. Woher weis man, ob jetzt Elektronen durch einen Substituenten in das Pi -Elektronensextett eingebunden werden oder aus dem Pi-Elektronensextett abgezogen werden???

    Von M Jansohn, vor etwa 6 Jahren
  5. Hat mir sehr geholfen, danke!

    Von Dominik Kaufmann, vor mehr als 6 Jahren

Elektrophile Substitution Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Elektrophile Substitution kannst du es wiederholen und üben.

  • Definiere den Begriff Substitution.

    Tipps

    Der Begriff Substitution stammt vom lateinischen Wort substituere, was ersetzen bedeutet.

    Mehtan ist das einfachste Kohlenwasserstoff. Es besitzt 4 Wasserstoffatome.

    Lösung

    Eine Substitiution ist eine chemische Reaktion, bei der Atome oder Atomgruppen in einem Molekül gegen andere Atome oder Atomgruppen ausgetauscht, d.h. substituiert, werden. Sie kann sowohl an Aromaten als auch an Aliphaten erfolgen. Die Reaktionsprodukte nennt man auch Substitutionsderivate.

    Die Eigenschaften des substituierten Moleküls ändern sich mit der Anzahl der substituierten Atome. Methan $CH_4$ besitzt an einem Kohlenstoffatom vier Wasserstoffatome. Es ist ein leichtflüchtiges, geruchs- und farbloses Gas, das leicht entzündbar ist. Es findet als Energieträger Verwendung. Werden drei der Wasserstoffe durch drei Chloratome substituiert, entsteht Trichlormethan.

    Dieses besitzt eine höhere Dichte, ist nicht entflammbar und hat einen süßlichen Geruch. Du siehst also, durch die Substitutionsreaktion des Methans mit Chlor haben sich die Eigenschaften stark verändert.

  • Bestimme die Anwendungen, die als elektrophile Substitution ablaufen.

    Tipps

    Überlege, welche Stoffe oder Stoffgruppen eketrophil sind.

    Erinnere dich an den Mechanismus zur Herstellung von Chlorbenzol.

    Toluol besitzt einen Methylrest. Es ist durch elektrophile Substitution entstanden.

    Lösung

    Die elektrophile Substitution ist für die Wirtschaft eine wichtige Reaktionsart.

    Mit Hilfe der elektrophilen Substitution entstehen biochemisch wirksame Stoffe, wie Pestizide und Sulfonamide, aber auch Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol. Auch Sprengstoffe, wie TNT oder DNT, werden mithilfe dieses Mechanismus gewonnen.

    Diesen Synthesen liegen Reaktionstypen wie Nitrierung, Sulfonierung, Methylierung und Halogenierung zugrunde.

  • Ordne die Schritte der elektrophilen Substitution von Chlorbenzol.

    Tipps

    „Philie“ bedeutet immer suchend, sich zu etwas hingezogen fühlen.

    Bei einem $\pi$-Komplex liegt noch keine echte Bindung vor. Es ist eher eine Anlagerung.

    Lösung

    Um eine elektrophile Substitution durchführen zu können, braucht man ein Elektrophil. Elektrophile tragen positive Ladungen und suchen daher negative elektrische Ladungen.

    Der erste Schritt einer elektrophilen Substitution ist die Gewinnung eines geeigneten Elektrophils. Das kann zum Beispiel ein positiv geladenes Chloratom ($Cl^+$) sein, das katalytisch gewonnen wird. Dieses Elektrophil greift am Benzolring an, weil dort eine hohe negative Ladungsdichte im Ring vorliegt.

    Es kommt zur Bildung eines Chlor-Benzol-$\pi$-Komplexes. Das Elektrophil verschiebt aufgrund seiner positiven Ladung die Doppelbindungen des $\pi$-Komplexes. Es entsteht ein $\sigma$(Sigma)-Komplex der mesomerie-stabilisiert ist.

    Danach wird das Wasserstoffatom abgespalten und durch das Chlor substituiert. Es entsteht Chlorbenzol und die Doppelbindungen des Benzolrings liegen wieder gleich verteilt vor.

  • Beschreibe mithilfe der elektrophilen Substitution die Entstehung von polychloriertem Biphenylen (PCB).

    Tipps

    Elektrophile brauchen Partner mit hoher Elektronendichte.

    Aromaten sind Moleküle mit hoher Elektronendichte in Folge ihrer Doppelbindungen im Ring.

    Lösung

    Halogenierung ist eine elektrophile Substitutionsreaktionen an aromatischen Ringen. Biphenyle sind zwei über Einfachbindung verknüpfte aromatische Ringsysteme. Aromatische Ringsysteme haben aufgrund ihrer Doppelbindungen im Ring eine hohe Elektronendichte, die für Elektrophile interessant sind.

    Der elektrophile Angriff erfolgt immer an einem C-Atom im Ring. Dabei bildet das Elektrophil erst einen $\Pi$-Komplex mit dem Ring, dann einen $\sigma$-Komplex, um anschließend Wasserstoffatome abzuspalten und durch Halogenatome zu ersetzen.

    Solche elektrophilen Substitutionen können mehrfach ablaufen. An einem Biphenylen können bis zu zehn Chlor-Elektrophile substituieren. Deshalb heisst die Stoffgruppe auch polychlorierte Biphenylene (PCB). Es handelt sich um gesundheitsgefährdende Stoffe. Sie kommen immer noch in vielen Gebrauchsgegenständen vor und zählen zu den Umweltgiften.

  • Entscheide, bei welchen Stoffen es sich um elektrophile handelt.

    Tipps

    Elektrophil bedeutet Elektronen suchend.

    Elektrophile Stoffe sind meist Kationen oder positiv polarisierte Dipole.

    Lösung

    Elektrophile sind elektronenarme Teilchen oder Molekülgruppen, die Elektronen suchen, um energetisch stabil zu werden. Sie finden die ihnen fehlenden Elektronen zum Beispiel in aromatischen Verbindungen.

    Sie gehen mit diesen elektronenreichen Verbindungen neue Bindungen ein. Man bezeichnet diese Verbindungen als Derivate. Elektrophile sind $H_3C^+$(Carbenium-Ion), $H^+$, $Cl^+$, $BF_3$ und $AlCl_3$. $OH^-$ und $Cl^-$ sind keine Elektrophile, da sie einen Elektronenüberschuss besitzen und damit negativ geladen sind. Da sich gleiche Ladungen abstoßen, sind diese Ionen necleophil und gleichzeitig elektrophob.

    Metallkationen sind zwar positiv geladen und werden daher auch von elektronenreichen Verbindungen angezogen, aber sie sind bereits stabil. $Ca^{2+}$ zum Beispiel besitzt die Elektronenkonfiguration von Argon, also eine Edelgaskonfiguration. Daher greift es keine elektronenreichen Verbindungen an und gilt nicht als ein als elektrophiler Stoff.

  • Erkläre, welche Rolle ein Katalysator bei der elektrophilen Substitution besitzt.

    Tipps

    Katalysatoren werden eingesetzt, um schneller die Produkte einer chemischen Reaktion zu erhalten.

    Ein Katalysator kann nach der Reaktion immer wieder verwendet werden.

    Lösung

    Hier siehst du das Energiediagramm einer exothermen Reaktion. Der „Berg“ in der Mitte ist die Aktivierungsenergie. Mit Katalysator ist die Aktivierungsenergie deutlich geringer (kleiner blauer Berg). Das liegt daran, dass der Katalysator Zwischenverbindungen eingeht. Diese bilden sich schon mithilfe von weniger Energiezufuhr und die Reaktion kann so einfacher und kostengünstiger gestartet werden.

    Nach der Reaktion liegt der Katalysator wieder unverbraucht vor, da seine Verbindungen nur temporär bestehen.

    Der Hauptzweck des Katalysators ist natürlich die Beschleunigung der Reaktion, dabei wird die Lage des Gleichgewichts aber nicht verändert. Es entsteht in der Reaktion also nicht mehr Produkt aufgrund des Katalysators.

    Um manche Elektrophile zu erhalten sind Katalysatoren unverzichtbar. Die Reaktion würde ansonsten so langsam ablaufen, dass sie praktisch gar nicht abläuft.

    Aus diesem Grund wird zum Beispiel $FeCl_3$ zur Erzeugung von $Cl^+$ Elektrophilen benutzt.