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Reaktionsmechanismen mit Umlagerungen 12:55 min

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Transkript Reaktionsmechanismen mit Umlagerungen

Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um Umlagerungen. Der Film gehört zur Reihe "Reaktionsmechanismen". An Vorkenntnissen solltet ihr die organische Chemie bis Alkene und Alkohole beherrschen. Mein Ziel ist es, euch mit Umlagerungen am Beispiel kationischer Reaktionen bekannt zu machen. Den Film habe ich in 6 Abschnitte unterteilt: 1. Umlagerungen - Exoten der Chemie? 2. Warum lernen wir das? 3. Stabilere und weniger stabile Ionen 4. Ionen lagern um 5. Gibt es nur kationische Umlagerungen? und 6. Zusammenfassung.

  1. Umlagerungen - Exoten der Chemie? Was haben die folgenden Herren gemeinsam: Beckmann, Claisen, Curtius, Hofmann, Wagner. Nein, ihre Kinder spielen nicht alle in der deutschen Fußballnationalmannschaft. Diese Herren sind alle Entdecker von Reaktionen, die mit Umlagerungen verbunden sind. Heute kennt man Dutzende und aberdutzende von Umlagerungen, vielleicht sind es schon weit über 100. Bei Umlagerungen erfahren die Strukturelemente von organischen Zwischenstufen Veränderungen. Es kommt sozusagen zu einer Verschiebung dieser Strukturelemente gegeneinander. Nehmen wir z. B. dieses Strukturelement, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff und tragen die entsprechenden Bindungen untereinander ein. Wir haben es hier mit einem Oxim zu tun. Dieses kann sich unter geeigneten Bedingungen umlagern. Bindungen wurden gebrochen, neue sind entstanden, das Produkt heißt Amid. Formulieren wir einmal diese Umlagerung als kurze Reaktionsgleichung. So schaut sie aus, eine neue Verbindung ist entstanden. Aus dem Oxim hat sich ein Amid gebildet. Diese berühmte Umlagerung bezeichnet man als Beckmann-Umlagerung. Schön und gut.

Aber 2. Warum lernen wir das? Nehmen wir ein Beispiel. Benzol soll mit n-Propylbromid in Anwesenheit eines sauren Katalysators, Aluminiumbromid, reagieren. Einige werden es sicher wissen, dass es sich hier um eine Friedel-Crafts-Alkylierung handelt. Wir wollen nämlich n-Propylbenzol herstellen, aber n-Propylbenzol erhalten wir nicht. Stattdessen bekommen wir nur Isopropylbenzol. Offensichtlich hat hier eine Umlagerung stattgefunden. Und das wollen wir nicht einfach nur zur Kenntnis nehmen, wir wollen das verstehen.

  1. Stabilere und weniger stabile Ionen In der organischen Chemie entstehen bei chemischen Reaktionen häufig Ionen. Und zwar positiv geladene Ionen, Kationen. Positiv geladene Ionen nennt man Carbokationen. Die einfachen Ionen, die von den Alkanen abgeleitet sind, bezeichnet man als Carbeniumionen. Ganz links sehen wir das Methylkation, daneben ist das Ethylkation. Man nennt es ein primäres Ion. Das prop-2-yl-Kation daneben nennt man sekundäres Ion. Das Ion ganz rechts heißt tertiär-Butyl-Ion, es ist ein tertiäres Ion. Primär, sekundär und tertiär bedeutet jeweils die Zahl der Kohlenstoffatome am Kohlenstoffatom, das die positive Ladung trägt. Also entsprechend 1, 2, 3 und das Methylkation 0. Interessant im Hinblick auf unsere Umlagerung ist, dass die Stabilität der Ionen von links nach rechts zunimmt. Betrachten wir nun noch einmal die Stabilität, indem wir die molekularen Strukturen in Formelschreibweise darstellen. Wir beginnen mit dem Methylkation. Stabiler als das Methylkation ist ein primäres Carbeniumion. Noch größere Stabilität weist ein sekundäres Carbeniumion auf. Ein tertiäres Carbeniumion ist schließlich am stabilsten. Die Stabilität ändert sich in der Folge. Methyl, primär, sekundär, tertiär. Die relative Stabilität der Ionen wird durch die Zahl der Methylgruppen, die sich am Kohlenstoffatom mit der Ladung befinden, hervorgerufen. Das Methylkation hat dort keine Methylgruppe. Das primäre Methylkation hat dort 1 Ethylgruppe. Das sekundäre prop-2-yl-Kation hat dort 2 Methylgruppen. Das tertiäre Butylkation schließlich enthält 3 Methylgruppen. Warum ist das so? Methylgruppen haben die Fähigkeit, Elektronen in das Molekül hineinzuschieben. Je mehr Methylgruppen sich an der positiven Ladung befinden, umso mehr können sie Elektronen hineinschieben. Das Ion wird stabiler. Wir stellen fest: Methylgruppen am Kohlenstoffatom mit der Ladung stabilisieren das Carbeniumion. Ähnlich wirken alle Alkylgruppen.

  2. Ionen lagern um Nehmen wir zunächst ein n-Propylkation. Das Wasserstoffteilchen aus der Mitte verschiebt sich in Richtung des Kohlenstoffatoms mit der positiven Ladung nach rechts. Ein Hydridteilchen wandert und die positive Ladung liegt nun irgendwie zwischen dem Kohlenstoffatom ganz rechts und in der Mitte. Aus dem n-Propylkation ist ein sekundär-Propylkation entstanden. Wir sprechen hier von einer 1,2-Hydridverschiebung. Hydrid wandert zum Nachbarkohlenstoffatom, von 1 zu 2. Treibende Kraft ist die höhere Stabilität des sekundär-Propylkations im Vergleich zum n-Propylkation. Neben der 1,2-Hydridverschiebung gibt es auch die 1,2-Alkylverschiebung. Nehmen wir an, es hat sich zunächst dieses Carbeniumion gebildet. Wir wissen, dass es sich um ein primäres Ion handelt. Der blau markierte Alkylrest beginnt nun zu wandern. Zusammen mit den beiden Bindungselektronen bewegt er sich zum Kohlenstoffatom mit der positiven Ladung. Die positive Ladung ist dann irgendwie angeordnet zwischen den beiden beteiligten Kohlenstoffatomen rechts und in der Mitte. Ein tertiäres Carbeniumion entsteht. Es kommt zur Stabilisierung, denn wir wissen, dass tertiär stabiler als primär ist.  Nun möchte ich noch 2 Beispiele für praktische Reaktionen anführen. n-Butanol wird protoniert. In der 2. Stufe wird Wasser abgespalten, es entsteht ein primäres Carbeniumion. Aus diesem entsteht durch 1,2-Hydridverschiebung ein sekundäres Carbeniumion. Beide Carbeniumionen, primär und sekundär, können nun ein Wasserstoffion abspalten und ein entsprechendes Alken bilden. Es entsteht fast nur das Alken unten, aus dem sekundären Carbeniumion, das Alken oben aus dem primären Carbeniumion entsteht praktisch nicht. Ein 2. Beispiel: Dieser Alkohol wird wie im Beispiel 1 protoniert und anschließend wird Wasser abgespalten. Es entsteht ein sekundäres Carbeniumion. Durch 1,3-Alkylverschiebung, die Methylgruppe wandert, entsteht ein tertiäres Carbeniumion. Und da es stabiler ist, als das sekundäre Carbeniumion, wird von ihm ein Wasserstoffion abgespalten. Es entsteht das Alken unten rechts.

  3. Gibt es nur kationische Umlagerungen? Nehmen wir z. B. die Radikale. Das sind Teilchen, die nicht geladen sind, aber ein ungepaartes Elektron enthalten. Auch hier haben wir folgende Reihenfolge: Methylradikal, primäres Radikal, sekundäres Radikal und tertiäres Radikal. Die 4 Radikale unterscheiden sich durch die Anzahl der Methylgruppen am Kohlenstoffatom, das das freie Radikal trägt. Nämlich 0, 1, 2 und 3. Die Stabilität steigt von links nach rechts. Erklären kann man das mit dem sogenannten Hyperkonjugationseffekt, auf den ich an dieser Stelle aber nicht eingehen möchte. Natürlich kann man auch hier mit Umlagerungen rechnen und darum soll die rhetorische Frage ganz klar verneint werden.

  4. Zusammenfassung Bei Umlagerungen verschieben sich Atome bzw. Atomgruppen innerhalb des Moleküls, so wie hier z. B. bei der Beckmann-Umlagerung. Eine wichtige Rolle bei Umlagerungen spielt die relative Stabilität von Carbeniumionen. Das Methylkation ist weniger stabil als ein primäres Carbeniumion, dieses wiederum ist weniger stabil als ein sekundäres Carbeniumion. Am stabilsten sind die tertiären Carbeniumionen. Wir merken uns die Reihenfolge: Methyl, primär, sekundär, tertiär. Carbeniumionen wandeln sich durch 1,2-Hydrid- und durch 1,2-Alkylverschiebungen in die stabileren Ionen um. Außer kationischen Umlagerungen sind auch andere möglich, z. B. unter Beteiligung von Radikalen.

Ich danke für die Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen.

Reaktionsmechanismen mit Umlagerungen Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Reaktionsmechanismen mit Umlagerungen kannst du es wiederholen und üben.

  • Fasse die Stabilität der Carbene zusammen.

    Tipps

    Methylgruppen am positiv geladenen Kohlenstoffatom stabilisieren die positive Ladung.

    Lösung

    Das Carbenium-Ion ${CH_3}^+$ ist ein äußerst instabiles und reaktives Molekül. Mit der Anzahl der Methyl- oder Alkyl-Gruppen am Carbo-Kation steigt die Stabilität stark an. Das tert-Butyl-Kation, das drei Methylgruppen am positiv geladenen Kohlenstoffatom trägt, ist so stabil, dass es bei einigen gebräuchlichen salzartigen Verbindungen als Kation dient.

    Die unterschiedliche Stabilität der Carbokationen wird durch die Methylgruppen verursacht. Diese können Elektronendichte an das positiv geladene Kohlenstoffatom abgeben, so wird die positive Ladung über alle vier Kohlenstoffatome verteilt. Bei Wasserstoff als Substituenten des Kohlenstoffatoms fällt dieser Effekt deutlich geringer aus.

    Daher steigt die Stabilität eines Carbokations mit der Anzahl der Alkyl-Substituenten.

  • Gib die Reaktionsgleichung der Dehydratisierung von 3,3-Dimethylbutan-2-ol an.

    Tipps

    Wo ist die positive Ladung als erstes lokalisiert, wo befindet sie sich nach der Umlagerung?

    Lösung

    Bei der Reaktion handelt es sich um eine Eliminierung eines $H_2O$-Moleküls. Die Reaktion wird durch $H^+$-Ionen katalysiert. Ein $H^+$-Ion reagiert mit der Hydroxy-Gruppe und Wasser wird abgespalten. Dabei entsteht das sekundäre Carbenium-Ion.

    Es kommt zur Umlagerung einer Methyl-Gruppe, da das Produkt der Umlagerung ein tertiäres Carbenium-Ion ist. Dieses ist stabiler, da es durch drei Methylgruppen am positiv geladenen Kohlenstoffatom stabilisiert wird.

    Anschließend wird ein $H^+$-Ion abgespalten und es entsteht eine Doppelbindung. Es entsteht ein Alken als Reaktionsprodukt.

  • Entscheide, ob es sich um eine Umlagerung handelt.

    Tipps

    Beachte die Anzahl der Hydrid- und Methyl-Substituenten an den beiden zentralen Kohlenstoffatomen!

    Lösung

    Bei der ersten Reaktion handelt es sich um eine Substitution des Bromids durch eine Hydroxy-Gruppe, so entsteht ein sekundärer Alkohol. Die funktionelle Gruppe wird also nur ausgetauscht, innerhalb des Moleküls werden keine Bindungen geknüpft oder gebrochen. Die Reaktion ist also keine Umlagerung.

    Auch bei der zweiten Reaktion wird die Bromid-Gruppe abgespalten und stattdessen eine Hydroxy-Gruppe eingeführt. In diesem Fall findet jedoch eine Umlagerung statt: Dieses Mal befindet sich die Hydroxy-Gruppe am linken Kohlenstoffatom, ein tertiärer Alkohol ist entstanden. Dies lässt sich mit einer 2,3-Hydridverschiebung erklären. Nach Abspalten des Bromid-Ions entsteht ein sekundäres Carbenium-Ion, die positive Ladung befindet sich am rechten Kohlenstoffatom. Durch die Hydridumlagerung wandert die positive Ladung zum linken Kohlenstoffatom, es entsteht ein stabileres, tertiäres Carbenium-Ion. Dieses reagiert mit Wasser zum Reaktionsprodukt.

  • Bestimme das Hauptprodukt der Reaktion.

    Tipps

    Bei welchen Carbenium-Ionen handelt es sich um sekundäre Carbenium-Ionen, bei welchem um ein Tertiäres?

    Tertiäre Carbenium-Ionen reagieren zum Hauptprodukt, sekundäre Carbenium-Ionen reagieren zum Nebenprodukt.

    Lösung

    Im ersten Reaktionsschritt wird das Bromid-Ion abgespalten, dadurch entsteht ein instabiles, primäres Carbenium-Ion. Danach ergeben sich mehrere Zwischenprodukte durch Umlagerungen:

    • Durch eine 1,2-Hydridverschiebung entsteht ein sekundäres Carbenium-Ion
    • Daraus entsteht durch eine 2,3-Methylverschiebung ein tertiäres Carbenium-Ion
    • Daraus kann durch eine 3,4-Hydridverschiebung ein sekundäres Carbenium-Ion entstehen.
    Aus allen Kationen kann durch Reaktion mit $H_2O$ und anschließende Abspaltung von $H^+$ ein Alkohol entstehen. Auf Grund der hohen Stabilität des tertiären Carbenium-Ions ist der tertiäre Alkohol das Hauptprodukt der Reaktion. Die beiden sekundären Alkohole können als Nebenprodukte auftreten, der primäre Alkohol aus dem primären Carbenium-Ion wird nicht gebildet.

  • Benenne die Umlagerungs-Reaktionen.

    Tipps

    sekundär = zweiwertig, tertiär = dreiwertig.

    Welches Teilchen wird umgelagert?

    Lösung

    Einfache Umlagerungsreaktionen finden bei Carbenium-Ionen statt. Da ein Carbenium-Ion um so stabiler ist, je mehr Alkyl-Gruppen an das positiv geladene Kohlenstoffatom gebunden sind, sind die Gleichgewichte der Reaktionen zu den höherwertigen Carbenium-Ionen verschoben. Ein primäres Carbenium-Ion wird nach Möglichkeit zum sekundären Carbenium-Ion reagieren. Da dabei formal ein $H^-$-Ion im Molekül umgelagert wird, spricht man hier von einer Hydridumlagerung.

    Ist ein positiv geladenes Kohlenstoffatom an eine tert-Butyl-Gruppe gebunden, kann dies zu einem tertiären Carbenium-Ion reagieren. Da dies stabiler ist als ein primäres oder sekundäres Carbenium-Ion, wird das Gleichgewicht der Reaktion auf der Seite des tertiären Carbenium-Ions liegen. Hierbei wird formal eine ${CH_3}^-$-Gruppe verschoben, daher spricht man von einer Alkylumlagerung.

  • Ermittle Edukte und Produkte von Umlagerungen.

    Tipps

    Zwei Punkte über einem Atom bedeuten, dass dies ein Diradikal ist. Hier liegen zwei ungepaarte Elektronen vor.

    Lösung

    Bei Umlagerungen werden innerhalb eines Moleküls Bindungen gebrochen und andere Bindungen neu geknüpft. Zudem sind Umlagerungsreaktionen häufig mit Eliminierungen gekoppelt. Daher ist es teilweise schwierig zu erkennen, wie die Produkte aus den Edukten hervorgehen konnten, schließlich sind sich diese unter Umständen nicht mehr ähnlich!
    Daher erfordert es etwas Übung im Umgang mit Umlagerungen, um zu erkennen, was bei den Reaktionen vor sich geht.

    Bei den Beispielen handelt es sich um „klassische“ Reaktionen aus der organischen Chemie. Bei der Wolff-Umlagerung wird durch UV-Strahlung aus einer Diazoverbindung mit benachbarter Carbonyl-Gruppe ein Diradikal. Durch Umlagerung erhält man so ein Keten, also ein C-Atom, das eine Doppelbindung zu einem Sauerstoff- und zu einem Kohlenstoffatom hat.
    Bei zwei der Reaktionen entsteht als Nebenprodukt Wasser. Dies ist immer ein Hinweis auf ein Carbenium-Ion als Zwischenprodukt, welches eine Umlagerung auf Grund der größeren Stabilität eines Carbenium-Ions gegenüber einem Anderen vollzieht.
    Das letzte Beispiel zeigt, dass auch bei Anionen Umlagerungen stattfinden können. Dies ist in der Regel mit einem „Umklappen“ von Doppelbindungs-Elektronen verbunden, so dass negative Ladung und Doppelbindungen sich nach der Reaktion an anderen Stellen des Moleküls befinden.