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Nucleophile Substitution an Kette und Ring 13:49 min

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Transkript Nucleophile Substitution an Kette und Ring

Guten Tag und herzlich willkommen. Dieses Video heißt: Nucleophile Substitution an Kette und Ring. An Vorkenntnissen solltest du wissen, was Alkane, Alkene, Alkine und Benzol sind. Du weißt, was Aromatizität ist und du kennst dich schon aus mit der elektrophilen Substitution am Ring am Beispiel des Benzols. Im Video möchte ich dir eine kleine Übersicht über die nucleophile Substitution in der organischen Chemie liefern. Der Film besteht aus sieben Abschnitten. 1. Zu den Begriffen 2. Gedankliche Vorproben 3. Beobachtungen bei Substitutionen an der Kette 4. Die Erklärung: SN1 und SN2 5. SN1 versus SN2 6. Das scheinbar Unmögliche: Nucleophile Substitution an Aromaten 7. Zusammenfassung

  1. Zu den Begriffen: Wir haben zu klären, was Substitution, Kette und Ring bedeuten. Die Schülerinnen und Schüler sind ob der mangelnden Begriffsschärfe in der Chemie, häufig etwas verwirrt. Substitution ist in der Chemie ein anderer Begriff für Austauschreaktion. Die beiden anderen Begriffe sind etwas defizieler. Ich nehme das Molekülmodell des Butans. Klar, hier handelt es sich um eine Kette. Beim Benzol haben wir es mit einem Ring zu tun. Unter der Kette wollen wir einen Aliphat verstehen. Der Ring hingegen soll kein Aliphat sein, sondern eine aromatische Verbindung. Der Aliphat soll gesättigt sein, das heißt keine Doppel- oder Dreifachbindungen besitzen. Wir werden noch zu Ausnahmen kommen, doch auf die weise ich hin. Ein Aliphat der beschriebenen Art kann die verschiedensten Moleküle verkörpern. Uns soll dabei nicht stören, dass ein Aliphat auch ein Ring sein kann. Auch ein Aromat kann in verschiedenen Formen auftreten. Unter Ketten verstehen wir vorzugsweise Alkanderivate. Sie können aber auch verzweigt sein. Ein Ring kann zum Beispiel Benzol sein. Also, Kette Aliphat. Unter Ring verstehen wir Aromat.

  2. Gedankliche Vorproben. Beginnen wir mit der aliphatischen Kette. In einem anderen Video habe ich gezeigt, dass Alkane nicht sehr reaktionsfähig sind. Damit Alkane reagieren können, müssen sie substitioniert sein. Halogenalkane wie Chloralkane sind geeignet. Vom Ring wissen wir, dass Benzol mit Elektrophilen, das heißt, Elektronen suchenden Teilchen reagiert, nicht jedoch mit Nukleophilen, das heißt, nicht mit Teilchen, die positive Ladungen suchen. Das ist schlecht. Vielleicht aber helfen elektronenziehende Substituenten am Benzolring, so wie die Nitrogruppe. Wer weiß?

  3. Beobachtungen bei Substitutionen an der Kette Betrachten wir die beiden Verbindungen. n-Butylchlroid und das verzweigte tertiär-Butylchlorid. Aufschlussreich sind kinetische Untersuchungen. Bei der nucleophilen Substitution sollen die Chlorid-Ionen Cl- gegen die Hydroxid-Ionen OH- ausgetauscht werden. Im ersten Fall bestimmen beide Reaktionspartner, das Chloralkan und die Base, die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei der Reaktion von Tertiär-Butylchlorid wird die Reaktionsgeschwindigkeit nur durch das Chlor-Alkan, nämlich das Tertiär-Butylchlorid bestimmt. Aus der Kinetik wissen wir, dass wir es links mit einer Reaktion 2. Ordnung zu tun haben. Die Reaktion rechts ist eine Reaktion 1.Ordnung. Das Hydroxid-Ion OH- ist das Nucleophil. Wie kommt es zu diesem Unterschied und wie können wir ihn erklären?

  4. Die Erklärung Der Reaktionsmechanismus rechts wird als SN1 bezeichnet. Warum sollte euch schon klar sein. Der Mechanismus links ist SN2. Ich denke auch das ist klar. Wie kommt es dazu? Aus dem Chloralkan kann sich prinzipiell ein Butylkation bilden, ein primäres Kation. Dieses ist instabil. Das Tertiärbutylkation rechts ist stabil. Es wird durch die Methylgruppen stabilisiert. Daher erfolgt die Ionenbildung links gar nicht und rechts recht gut. Klar dürfte sein, dass beide Reaktionen einen unterschiedlichen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt besitzen. Bei SN2 handelt es sich um eine synchrone Reaktion. Beide Reaktionspartner bilden den Übergangszustand. Bei SN1 reagieren die Ionen, die sich aus dem Chloralkan gebildet haben mit der Base. Und da ihre Bildungsgeschwindigkeit für die Reaktion entscheidend ist, gehen auch nur sie in die kinetische Gleichung ein.

  5. SN1 versus SN2 Betrachten wir nun die Stereochemie für beide Reaktionen. Sie hat nur dann Konsequenzen, wenn wir es mit einem optisch aktiven Reagenz zu tun haben. Schauen wir uns das einmal bei SN1 an. Aus optisch reiner Verbindung bildet sich ein Racemat. 50% zu 50%. Das rührt daher, weil das Carbokation planar ist und von beiden Seiten mit gleicher Wahrscheinlichkeit angegriffen werden kann. Bei SN2 bleibt die optisch aktive Verbindung erhalten. Da sie über einem Übergangszustand gebildet wird, der sich ähnlich wie ein Schirm bei Regen umklappt, kommt es zu einer Inversion. Man nennt das auch Waldensche Umkehr. Nun wollen wir schauen unter welchen Bedingungen SN1 und SN2 ablaufen. Sind die Carbokationen, die sich bilden können, stabil, läuft SN1 ab. Sind sie instabil SN2. Ein sehr stabiles Kation ist das Tertiärbutylkation, das wir bereits besprochen haben. Instabile Kationen sind das Methylkation und primäre Carbokationen. Auch das Diphenylmethylkation ist sehr stabil. Die Wahl des Lösungsmittels kann auch Einfluss auf den Gang der Reaktion ausüben. Protische Lösungsmittel wie Wasser und Alkohole, wirken in Richtung SN1. Aprotische Lösungsmittel wirken in Richtung SN2. Beispiele dafür sind Aceton und Acetonitril. Wichtig ist auch die Abgangsgruppe. Ist sie gut, wird SN1 bevorzugt. Gute Abgangsgruppen sind Mesylat und Triflat. Schlechte Abgangsgruppen sind Fluorid und Chlorid. Ich sagte vorhin, dass ich bei Ketten nicht nur gesättigte Kohlenwasserstoffe anführen werde. Hier nun zwei Beispiele. Aus Allylchlorid und Benzylchlorid erhält man Reaktionen, die über Lösungsmittel und Abgangsgruppe steuerbar sind. Bei den Carbokationen oben, stabil wie instabil, ist jedoch Hopfen und Malz verloren. Sie bleiben dort, wo sie sind. Bei SN1 und SN2. Nun noch zum Reaktionsverlauf. Es wurde bereits moniert, dass er nicht auf der Plattform sei. Betrachten wir einmal die freie Energie G in Abhängigkeit vom Reaktionsverlauf für SN1 und SN2. Im ersten Fall folgt auf eine relativ hohe Aktivierungsenergie eine kleine. Über beiden Gipfeln liegt die SN1-Zwischenstufe. Das heißt, das gebildete Carbokation. Bei SN2 gibt es nur einen Übergangszustand. Er entspricht dem SN2-Übergangszustand, der aus beiden Reaktionspartnern entsteht. Einen entscheidenden Beitrag zur Untersuchung der Reaktionen SN1 und SN2 stammt von Christopher Kelt Ingold.

  6. Das scheinbar Unmögliche. Nucleophile Substitution an Aromaten. Wir haben bereits eingangs erwähnt, das Benzol für die nucleophile Substitution ungeeignet ist. Eine Nitrogruppe als elektronenziehend reicht nicht. Man benötigt schon 3 davon und dann klappt das. Oben haben wir noch eine funktionelle Gruppe und das ist die Metoxitgruppe. Me ist eine Methylgruppe. Reagiert dieses Molekül mit einer Metoxitgruppe EtO-, so bildet sich ein stabiler Komplex heraus. EtO- ist das Nucleophil. Der stabile isolierbare Komplex wird nach seinem Entdecker Meisenheimer-Komplex genannt. Nun wird MeO- abgespalten und die Substitution ist vollzogen. Der Mechanismus hier erfolgt nach dem Schema Addition-Eliminierung. Ein Eliminierung-Addition-Mechanismus ist auch möglich. Von Chlorbenzol kann in Nachbarstellung durch die sehr starke Base Amid, Ammoniak abgespalten werden. Außerdem wird auch noch ein Chlorid-Ion abgelöst. Im Benzolring entsteht eine Dreifach-Bindung. Manchmal sagt man dazu Benzyn. Es ist ein Arin. Das Arin reagiert mit Ammoniak zu Amminobenzolanilin. Arine sind sehr reaktionsfähig.

7.Zusammenfassung. Die Nucleophile Substitution ist sowohl für die Kette, das heißt den Aliphaten, als auch dem Ring, den Aromaten möglich. Bei der Kette hat man zwischen SN1 und SN2 zu unterscheiden. Sind die gebildeten Carbokationen stabil, läuft SN1 ab, im anderen Fall SN2. Bei optisch aktiven Verbindungen führt SN1 zum Racemat, SN2 zu Erhaltung der optischen Aktivität, aber zur Inversion. Mit einem Lösungsmittel kann man unter Umständen SN1 bewirken, wenn dieses protisch ist. SN2 läuft eher ab in aprotischen Lösungsmitteln. In Grenzfällen bewirken gute Abgangsgruppen SN1, schlechte Abgangsgruppen SN2. Der Benzolring ist nur nucleophil substitioierbar, wenn elektronenziehende Substituenten vorhanden sind. Der Mechanismus über Addition und Eliminierung führt zu stabilen Meisenheimer Komplexen und zu Substitution. Der Mechanismus über Eliminierung-Addition führt zum Benzyn, einem Arin als Zwischenstufe und auch zur Substitution. Das war es schon wieder für heute. Ich wünsche euch alle Gute und viel Erfolg. Tschüss.

4 Kommentare
  1. Eine ausführliche Erklärung der Mechanismen an einem Beispiel wäre noch schön

    Von Josi Ka, vor etwa 4 Jahren
  2. Sehr schön :D

    Von Chrizzlemachizzle, vor etwa 4 Jahren
  3. Dankeschön für diese aufschlussreiche Bemerkung.
    Alles Gute

    Von André Otto, vor mehr als 6 Jahren
  4. Der Schwierigkeitsgrad zieht gegenüber den Videos zur elektrophilen Substitution und Zweitsubstitution deutlich an. Muss mir das nochmal langsamer zu Gemüte führen.. dennoch danke für das Video!

    Von Alice Bacher, vor mehr als 6 Jahren

Nucleophile Substitution an Kette und Ring Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Nucleophile Substitution an Kette und Ring kannst du es wiederholen und üben.

  • Nenne die Voraussetzung für die nucleophile Substitution am Ring.

    Tipps

    Nucleophil bedeutet kernliebend.

    Im Aromaten herrscht eine hohe Elektronendichte.

    Lösung

    Aromaten werden normalerweise elektrophil substituiert. Durch die Doppelbindungen herrscht eine hohe Elektronendichte im Ring, die eher elektronenliebende Reagenzien anspricht.

    Um trotzdem eine nucleophile Substitution durchführen zu können, müssen die Elektronen aus dem System gezogen werden. Daher wird der Ring mit einer Vielzahl von elektronenziehenden Gruppen, wie der Nitrogruppe, substituiert. Dann ist auch ein nucleophiler Angriff möglich.

  • Entscheide, ob es sich um einen Aliphaten oder Aromaten handelt.

    Tipps

    Aliphaten sind häufig Ketten.

    Aliphaten sind in diesem Fall ungesättigt.

    Lösung

    Um sich mit Reaktionsmechanismen an unterschiedlichen Systemen auseinanderzusetzen, muss zunächst klar definiert sein, was die einzelnen Strukturen ausmacht. Wird von der Reaktion an einem Ring gesprochen, dann handelt es sich in der Regel um aromatische Systeme. Benzol, als einen Vertreter, kennst du vielleicht schon. Die Anzahl der aromatischen Ringe ist dabei variabel. Wird die Reaktion an der Kette betrachtet, handelt es sich in der Regel um aliphatische Systeme. In diesem Beispielen sind sie alle gesättigt, enthalten also nur Einfachbindungen. Es gibt aber auch ringförmige Aliphaten, wie das Cyclohexan.

  • Unterscheide die Bedingungen für Reaktionen nach $S_N1$ und $S_N2$.

    Tipps

    Bei $S_N1$-Reaktionen wird erst eine Gruppe abgespalten und dann bindet erst eine neue Gruppe. Das Kation muss also stabil sein.

    Die Gruppe, die abgespalten wird, muss bei $S_N1$-Reaktionen eine gute Abgangsgruppe (AG) sein.

    Lösung

    Eine nucleophile Substitution erster Ordnung ($S_N1$) ist ein Reaktionsmechanismus, bei dem zuerst eine Gruppe abgespalten wird und dann eine Gruppe neu bindet. Daher muss das Kation, welches nach der Abspaltung entsteht, stabil sein. Stabile Carbokationen sind tertiäre Ionen. Außerdem muss auch die Abgangsgruppe gut abspaltbar sein. Eine gute Abgangsgruppe ist die Sulfongruppe. Protische Lösungsmittel, wie Wasser, begünstigen außerdem $S_N1$-Reaktionen.

    Im Gegensatz dazu wird bei $S_N2$-Reaktionen ein Zwischenzustand gebildet, in dem die Abgangsgruppe noch am Molekül ist und gleichzeitig schon die neue Gruppe gebunden ist. Daher werden instabile Carbokationen, wie die primären, nach $S_N2$ reagierenden, ebenso wie Verbindungen mit einer schlechten Abgangsgruppe, wie Fluor, bevorzugt. Nichtprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, begünstigen $S_N2$-Reaktionen außerdem.

  • Bestimme den Kurvenverlauf für die Reaktion von Brommethan und Natronlauge.

    Tipps

    Brommethan bildet ein primäres Carbokation.

    Primäre Carbokationen sind nicht stabil und somit verläuft die Reaktion nach $S_N2$.

    Lösung

    Brommethan bildet ein primäres Carbokation. Dieses Kation ist nicht stabil. Deshalb reagiert die Substitution von Brom gegen eine Hydroxygruppe nach $S_N2$. Bei diesem Reaktionsmechanismus bildet sich ein Übergangszustand, in dem das $OH^-$ bereits an das zentrale Kohlenstoffatom angreift, während das Bromatom auch noch gebunden ist.

    Im Energiediagramm lässt sich das an einem hohen Anstieg der Kurve erkennen, der die Aktivierungsenergie abbildet, die nötig ist, um diesen Übergangszustand zu bilden.

  • Bestimme die stabilen Carbokationen.

    Tipps

    Stabile Carbokationen sind tertiär.

    Lösung

    Carbokationen sind dann stabil, wenn sie tertiär sind. Die Stabilisierung erfolgt dann durch die Alkylreste, die am zentralen Kohlenstoffatom gebunden sind. Bei großen und sperrigen Alkylresten wird auch das Kation stabilisiert.

    Die Wasserstoffatome können ein Carbokation nicht stabilisieren, weshalb primäre und sekundäre Kationen leicht weiterreagieren.

  • Erkläre die Reaktion zwischen 3-Brom-3-methylhexan und Wasser.

    Tipps

    An einem primären Carbokation sind drei Wasserstoffatome gebunden, an einem tertiären sind drei Alkylreste gebunden.

    Lösung

    Das 3-Brom-3-methylhexan ist ein tertiäres Halogenalkan. Dementsprechend bildet sich auch ein stabiles tertiäres Carbokation, wenn Brom abgespalten wird. Da das Carbokation stabil ist, verläuft die Substitution nach $S_N1$. Im ersten Schritt wird also Brom abgespalten und im zweiten Schritt reagiert das Carbokation mit dem Hydroxidion des Wassers. Bei der Reaktion entsteht der tertiäre Alkohol 3-Methylhexan-3-ol und Bromwasserstoff.