Radikalische Addition 09:43 min
Transkript Radikalische Addition
Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um die radikalische Addition. Der Film gehört zur Reihe Reaktionsmechanismen. An Vorkenntnissen solltest du die Valenzstrichschreibweise beherrschen und du solltest gut wissen, was Alkene sind. Durch das Video möchte ich dir klare Vorstellungen über den Mechanismus der radikalischen Addition vermitteln. Das Video besteht aus 7 Abschnitten. 1. Was sind Radikale? 2. Wie entstehen Radikale? 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe 4. Der Mechanismus durch Energiezufuhr 5. AIBN, ein Initiator 6. Die Reaktion mit AIBN und 7. Zusammenfassung. 1. Was sind Radikale? Radikale sind bestimme chemische Teilchen. Ich zeichne euch davon mal einige Vertreter auf. An jedem der Teilchen befindet sich ein roter Punkt. Dieser rote Punkt symbolisiert ein ungepaartes Elektron. Radikale sind Teilchen mit ungepaarten Elektronen. Sie sind chemisch sehr aktiv, unter anderem können sie Krebs auslösen. 2. Wie entstehen Radikale? Aus einem Brom-Molekül können sich unter bestimmten Bedingungen Brom-Radikale bilden. Dafür benötigt man entweder Licht, Wärme oder einen Initiator. 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Ihr wisst aus der organischen Chemie, dass Kohlenwasserstoffe die chemischen Elemente Kohlenstoff C und Wasserstoff H enthalten. Kohlenwasserstoffe können gesättigt sein, wie z. B. diese Verbindung. Sie gehört zur Reihe der Alkane. Alkane sind relativ reaktionsträge. Uns sollen in diesem Video die ungesättigten Kohlenwasserstoffe interessieren, und ganz konkret, die Alkene. Diese sind nämlich relativ reaktionsfreudig. Verantwortlich dafür ist die Doppelbindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen. 4. Der Mechanismus durch Energiezufuhr Im Abschnitt 2 haben wir erfahren, wie Radikale entstehen können. Aus einem Brom-Molekül entstehen 2 Brom-Atome, 2 Brom-Radikale. Es muss Energie zugeführt werden, damit die Reaktion abläuft. Das geschieht entweder durch Licht oder durch Wärme. Im 2. Schritt reagiert das Brom-Radikal mit dem Alken. Ich habe das einfachste Alken genommen, es heißt Ethen oder Ethylen. Die Reaktion läuft ab, weil das freie Elektron des Brom-Radikals die Doppelbindung des Ethenmoleküls angreift. Es entsteht ein Teilchen, das wieder ein ungepaartes Elektron besitzt, ein größeres Radikal. Dieses reagiert im nächsten Schritt mit einem weiteren Brom-Molekül. Es entsteht das Reaktionsprodukt und ein Brom-Radikal wird frei. Diese Reaktion ist eine typische Kettenreaktion. Den 1. Schritt der Radikalbildung bezeichnet ma als Initiierung. Die beiden nächsten Schritte der Reaktion nennt man Kettenwachstum. Sie wechseln sich fortlaufend ab. Beendet wird die Reaktion durch den Kettenabbruch. Es kann z. B. ein größeres Radikal mit einem Brom-Radikal reagieren und sich dabei das Reaktionsprodukt bilden. Auch ist denkbar, dass 2 der größeren Radikale miteinander reagieren und ein größeres Molekül dabei entsteht. Bei dieser Art des Kettenabbruchs spricht man auch von Rekombination. 5. AIBN, ein Initiator Außer durch bloße Energie, kann die Initiiasierung einer radikalischen Addition auch durch einen Initiator erfolgen. Ein Initiator ist ein Radikalbildner. Ein berühmter Initiator ist dieser, dessen Formel ich euch nicht ersparen kann. Die Verbindung heißt Azo-bis-isobutyronitril, AIBN. Vom Äußeren handelt es sich dabei nur um ein unspektakuläres weißes Pulver. Dieses hat es aber in sich. Bereits bei 25 °Celsius oder sogar bei Stoß kommt es zur Reaktion. Aus 1 Molekül AIBN entstehen 2 Teilchen mit jeweils 1 ungepaarten Elektron und außerdem ein Stickstoffteilchen, bestehend aus 2 Stickstoffatomen. Dabei handelt es sich um elementaren Stickstoff. Die Teilchen zu seiner linken und rechten sind Radikale. 6. Die Reaktion mit AIBN Auch hier handelt es sich wieder um eine Kettenreaktion. Die Initiierung verläuft hier allerdings etwas anders, als die Initiierung mit Licht oder Wärme. Im 1. Schritt reagiert das aus AIBN gebildete Radikal mit einem Brom-Molekül. Es entsteht ein neues Molekül. Das ist möglich, weil das ungepaarte Elektron des Radikals die Brom-Brom-Bindung angreift. Und außerdem entsteht etwas, was wir für die Reaktion benötigen, nämlich ein Brom-Radikal. Wir stellen fest, das Initiierungs-Radikal lässt das Brom-Radikal entstehen. Im nächsten Reaktionsschritt gibt es keinen Unterschied zur Initiierung mit Wärme oder Licht. Beim Kettenwachstum greift das Brom-Radikal, die Doppelbindung des Ethenmoleküls an, es entsteht ein größeres Radikal. Das größere Radikal attackiert die Verbindung zwischen den beiden Brom-Atomen im Brommolekül. Es entsteht ein Molekül mit 2 Brom-Atomen, das Reaktionsprodukt. Außerdem bildet sich wieder ein Brom-Radikal, dann geht es wieder zur 1. Reaktion des Kettenwachstums, usw., bis die Reaktion zum Erliegen kommt. Beim Reaktionsprodukt handelt es sich um 1-2-Dibromethan. Den Kettenabbruch haben wir bereits besprochen, man nennt ihn auch hier Rekombination. Wenn ihr ihn vergessen habt, könnt ihr ihn euch noch einmal im Abschnitt 4 anschauen. Noch ein paar Worte zum Reaktionsprodukt 1-2-Dibromethan. Es handelt sich hier um eine giftige Verbindung. Die Verbindung ist farblos und brennbar. Sie siedet hoch bei 131 °Celsius. Sie hat eine relativ hohe Dichte von 2,2 g/cm³. Ein 1-2-Dibromethan hat einen hohen Brechungsindex von 1,54, d. h., dass es an der Sonne so schön farbig funkelt. Ein 1-2-Dibromethan findet verschiedene Anwendungen, es dient als Lösungsmittel, man verwendet es für die Containerbegasung, zum Desinfizieren und in der organischen Chemie ist es ein Synthesebaustein. 7. Zusammenfassung Wir haben im Video den Mechanismus der radikalischen Addition besprochen. Bei dieser Reaktion reagiert ein Alken mit einem Radikal. Wir haben exemplarisch das Brom-Radikal gewählt. Es kann durch Licht, Wärme oder einen Initiator entstehen. Die radikalische Addition ist eine typische Kettenreaktion. Als solche umfasst sie die Reaktionsschritte Initiierung, Kettenwachstum und Kettenabbruch. Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Ich wünsche euch alles Gute und viel Erfolg. Auf Wiedersehen.
Videobeschreibung
In diesem Video wird dir der Reaktionsmechanismus der radikalischen Addition vorgestellt. Du erfährst dazu was Radikale sind, wie diese gebildet werden und wie die Reaktion in den einzelnen Schritten abläuft. Zu Anfang des Videos wird dir gezeigt, was man unter einem Radikal versteht und wie diese durch Licht, Wärme oder einen Initiator entstehen können. Danach wird dir am Beispiel der Alkene die radikalische Addition mit Brom beschrieben. Die Phasen der Initiierung, des Kettenwachstum und des Kettenabbruch werden dabei graphisch dargestellt und erläutert. Am Ende des Video wird dir noch ein Initiator für eine radikalische Addition gezeigt, das AIBN, und seine Funktion erklärt. Wenn du mehr dazu erfahren willst, dann schau dir das Video an.
Der Tutor:
Dr. rer. nat.
Radikalische Addition
Radikalische Addition Übung
Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Radikalische Addition kannst du es wiederholen und üben.
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Definiere folgende chemische Stoffklassen.
Tipps
Nebenstehende Verbindung ist ein Alken.
Lösung
Radikale sind sehr reaktive Teilchen, die mindestens ein ungepaartes Elektron tragen. Ein Radikal, mit dem du täglich in Berührung kommst, ist z.B. der Sauerstoff. Dieser liegt in der Luft als Biradikal vor.
Radikale können auch Initiatoren einer Reaktion sein, wobei Initiatoren im allgemeinen Stoffe sind, die einer Reaktion zugesetzt werden, um diese zu starten. Katalysatoren hingegen beschleunigen nur eine Reaktion, sorgen aber nicht dafür, dass sie gestartet werden kann. Damit ändert ein Initiator die Bindungsenergie in einem Edukt. Ein häufig angewendeter Initiator ist das AIBN oder auch das Dibenzoylperoxid (siehe Abbildung). Beide zerfallen unter Einfluss von Temperatur in zwei Radikale.
Kohlenwasserstoffe können in die zwei Klassen der gesättigten und ungesättigten Verbindungen aufgeteilt werden. Ein Alkan ($C_nH_{2n+1}$) ist ein gesättigter und ein Alken ($C_nH_{2n}$) oder Alkin ($C_nH_{2n-2}$) sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
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Bestimme Verbindungen, die sich für eine radikalische Addition eignen.
Tipps
Die Bindungsenergie C-I beträgt ca. $240 \frac{kJ}{mol}$, die einer C=C-Bindung etwa $276 \frac{kJ}{mol}$.
Lösung
Grundsätzliche Überlegungen zum Gelingen einer Reaktion betreffen immer kinetische und thermodynamische Gründe. Thermodynamisch gesehen, ist eine C-C-$\pi$-Bindung eine relativ schwache Bindung mit einem Energiegehalt von 276 $\frac{kJ}{mol}$. Die Bindungsstärken der C-Halogen-Verbindungen sind:
$\begin{array}{c|c|c|c} E(C=C) \frac{kJ}{mol} & X & E(C-X) \frac{kJ}{mol} & \Delta H \frac{kJ}{mol} \\ \hline 276 & F_2 & 440 & +164 \\ \hline 276 & Cl_2 & 343 & +67 \\ \hline 276 & Br_2 & 289 & +13\\ \hline 276 & I_2 & 226 & -50\\ \end{array}$
Die Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Fluor ist zwar sehr hoch und thermodynamisch wäre es sehr begünstigt, allerdings ist Fluor viel zu reaktiv und zu „aggressiv“ und würde die Verbindung zersetzen. Iod eignet sich nicht für eine radikalische Addition, da es entropisch nicht begünstigt wird. Eine Chlorierung ist möglich, aber nur in geringen Ausbeuten, da die Cl-H-Bindung sehr stark ist.
Eine Reaktion an gesättigten Kohlenwasserstoffen ist kaum bzw. nicht möglich, da diese viel zu unreaktiv sind. An Alkinen und Alkenen hingegen erfolgt die Reaktion sehr schnell. Der Grund sind ebenfalls die Bindungsenergien:
$\begin{array}{c|c} C-C-Bindung & E(C-C) \frac{kJ}{mol} \\ \hline C-C & 350\\ \hline C=C & 276\\ \hline C \equiv C & 815\\ \end{array}$
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Zeige die Merkmale einer Kettenwachstumsreaktion am Beispiel von Acrylamid.
Tipps
Eine Rekombination erfolgt immer zwischen zwei gleichen Radikalen.
Lösung
Obige Teilreaktionen stellen den Syntheseweg der radikalischen Polymerisation von Acrylamid mithilfe eines Initiators wie Peroxodisulfat oder Dibenzoylperoxid zu Polyacrylamid dar.
Jede radikalische Reaktion ist eine Kettenreaktion. Diese Reaktionen haben besondere Teilschritte, die immer ablaufen. Dazu gehören:
- Initiierung: Bildung von für die Reaktion notwendigen Radikale durch Wärme, Licht oder Initiatoren (BPO, AIBN)
- Kettenstart: Angriff vom Radikal auf eine ungesättigte Verbindung → Radikalübertragung
- Kettenwachstum: Angriff der Radikale auf ungesättigte Bindungen zwischen zwei Atomen (C=C oder C=N, usw.)
- Kettenabbruch: Abbruch der Reaktion erfolgt durch die Elektronenpaarbindungsbildung zwischen zwei Radikalen. Ein Spezialfall ist die Rekombination, die zwischen zwei identischen Radikalen stattfindet.
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Finde die möglichen Reaktionsprodukte folgender radikalischen Addition von Brom.
Tipps
Welche C-C-Bindung ist die reaktivere? C=C oder C-C?
Die C=C Bindung ist reaktiver und wird zuerst angegriffen!
Lösung
Die obige Reaktion ist eine typische Kettenreaktion. Als Erstes erfolgt die lichtinduzierte Radikalbildung (Initiierung). Danach folgt der Kettenstart, bei dem ein Bromradikal an einer Seite der Doppelbindung angreift, am benachbarten, ehemals $sp^2$-hybridieserten Kohlenstoffatom entsteht dabei ein Radikal. Das Bromradikal braucht, um an den Kohlenstoff zu binden, ein weiteres Elektron aus der Doppelbindung. Das nun ungepaarte Elektron ist das Radikal. Da nur noch dieses eine Kohlenstoffatom $sp^2$-hybridisert ist, kann es nicht zur Wanderung des Radikals kommen. Jetzt kann entweder ein Kettenabbruch mit dem Bromradikal erfolgen (siehe Abbildung, rechts) oder eine weitere Kettenwachstumsreaktion, indem das "Makroradikal" erneut das Buten angreift (siehe Abbildung, links). Wird dieses Radikal mit einem Bromradikal kombiniert, so entsteht dasselbe Produkt wie bei einer Rekombination von dem Radikal nach dem Kettenstart (siehe Abbildung, Mitte).
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Bestimme, welche Einflüsse zur Bildung von Bromradikalen aus Brom führen.
Tipps
Bromwasser wird immer in dunklen Chemikalienflaschen aufbewahrt.
Lösung
Die Bindungsenergie von der Brom-Brom-Bindung beträgt ca. $190 \frac {kJ}{mol}$. Damit ist die Bindung leicht zu spalten. Ein ungepaartes, freies Elektron ist nicht sehr stabil und deswegen sehr reaktionsfreudig.
Da die Bindungsenergie nicht sehr hoch ist, kann die Radikalbildung durch Wärme, Licht oder Inititatoren eingeleitet werden. Die Anfälligkeit gegenüber Licht ist sehr drastisch, deswegen wird Bromwasser in dunklen Chemikalienflaschen gelagert.
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Identifiziere, welche Produkte bei folgender Reaktion mit Chlor entstehen.
Tipps
Die radikalische Reaktion an einem Alkan wird auch Substitution genannt.
Eine Substitutionsreaktion bezeichnet eine Reaktion, in der zwei Substituenten oder Gruppen zwischen mindestens zwei Molekülen ausgetauscht werden.
Lösung
Dieses Reaktion ist zwar keine radikalische Addition, sondern eine radikalische Substitution, aber trotzdem laufen dieselben Stufen wie bei jeder Kettenreaktion ab. Die bevorzugten Angriffspositionen sind die C-2 und die C-3 Position, da ein endständiges Halogen immer instabiler ist als ein verzweigtes (Carbo-Kation-Regel).
Beim Kettenstart bildet das Chlorradikal mit einem Wasserstoffatom Chlorwasserstoffgas. Das Elektron, welches am Butan übrig bleibt, bildet ein sekundäres Radikal (primäres auch möglich, aber als Nebenprodukt). Die Triebkraft dieser Reaktion ist der Energiegewinn durch die sehr starke Bindung von Chlor und Wasserstoff.
Nach der Initiierung und dem Kettenstart können, wie in der Abbildung zu sehen ist, folgende Reaktionen ablaufen:
- a.) Rekombination (links)
- b.) Kettenabbruch mit einem Chlorradikal (mittig), dabei reagiert das Chlorradikal mit einem Wasserstoffatom vom endständigen Kohlenstoffatom zu HCl, da nun zwei $sp^2$-hybridisierte Radikale benachbart sind, kommt es zur Ausbildung einer Doppelbindung.
- c.) Kettenabbruch mit Chlor (rechts)
