Glykoside – Beispiele und Wirkung

Glykoside – Beispiele und Wirkung Übung

• Erkläre den Begriff: Aglykon.

  Tipps

  Bei der Entscheidung über den Begriff ist darüber zu befinden, ob man es mit einer Verbindungsklasse zu tun hat.

  Organische Reste haben häufig die Endung „yl“.

  Lösung

  Ein Aglycon ist eine nicht-Zucker-Komponente, bei der die Glycosylgruppe eines Glycosides durch ein Wasserstoffatom ersetzt wurde. Richtig. Das ist die Definition.

  Aglykone sind eigene Verbindungsklassen. Falsch. Es ist ein organischer Rest.

  Aglykone sind organische Reste. Richtig. So kann man es sagen.

  Für das Glucose-Molekül allein ergibt der Begriff des Aglykons keinen Sinn. Richtig, denn die Verbindung ist nicht substituiert.

  Aglykone werden industriell hergestellt. Falsch, denn es sind ja keine chemischen Verbindungen, nur deren Bausteine.

  Aglykone besitzen hohe Schmelzpunkte. Falsch. Nur reine Stoffe schmelzen bei exakt einer Temperatur. Für Strukturelemente ist der Begriff des Schmelzpunktes sinnfrei.

• Formuliere die Reaktionsgleichung für die Herstellung eines einfachen Glykosids.

  Tipps

  Die cyclische Form des Monosaccharid entsteht durch die Reaktion eines Ketons mit einem Alkohol.

  Lösung

  $\alpha$-D-Glucopyranose + $CH_3-OH$ $\longrightarrow$ Methyl-$\alpha$-D-Glucopyranosid + $H_2O$

  Die Reaktion kann man als Veretherung auffassen; zwei alkoholische Gruppen reagieren miteinander unter Wasserabspaltung.

  Durch das Strukturelement $-O-C-OH$ ist der Zucker ein Halbacetal. Er reagiert mit Methanol. Dabei entstehen ein Acetal und Wasser.

  Halbacetale reagieren mit Alkoholen unter Wasserabspaltung.

• Erkenne geeignete Bausteine für die glykosidische Bindung.

  Tipps

  Wichtig ist es, Analogien zu erkennen.

  Überlege, ob du Verbindungen kennst, in denen Halogen-Atome zwei Bindungen eingehen.

  Lösung

  Geignete Bausteine für die glykosidische Bindung:

  Ein Hetero-Atom muss beteiligt sein, an das gegebenenfalls Wasserstoff-Atome gebunden sind.

  Die Oktettregel (OR) (Edelgaskonfiguration) muss erfüllt sein.

  • $-O-$: Sauerstoff-Atom, kommt am häufigsten vor

  • $-S-$: Schwefel-Atom, wie Sauerstoff Element der VI. Hauptgruppe des PSE

  • $-Se-$: Selen-Atom, Element der VI. Hauptgruppe

  • $-Te-$, Tellur-Atom, Element der VI. Hauptgruppe

  • $-NH-$, Amino-Gruppe

  • $-PH-$, analog zur Amino-Gruppe, Stickstoff und Phosphor stehen beide in der V. Hauptgruppe.

  Ungeeignete Bausteine für die glykosidische Bindung:

  • $-F-$: Fluor-Atom, Oktettregel wird nicht erfüllt (neun Valenzelektronen)

  • $-Cl-$: Chlor-Atom, steht wie Fluor in der VII. Hauptgruppe

  • $-Br-$: Brom-Atom, steht wie Chlor in der VII. Hauptgruppe

  • $-I-$: Iod-Atom, steht wie Fluor in der VII. Hauptgruppe

• Erkenne Strukturbausteine des Adriamycins.

  Tipps

  Alkane weisen eine, mitunter kleine, Kohhlenwasserstoffkette auf.

  Chinone sind cyclische Diketone mit konjugiertem $\pi$-Elektronensystem.

  Alkohole, Ether, Ester und Ketone erkennt man an den typischen funktionellen Gruppen.

  Lösung

  Strukturbausteine des Adriamycins

  Die Ringe werden von links nach rechts gezählt.

  • Aromat: Die Ringe 1 und 3 sind Benzol-Ringe.

  • Ether: Das Fragment $CH_3-O-$ (l. u.) ist gut erkennbar.

  • para-Chinon: Der Ring 2 bildet das Fragment.

  • Hydrochinon: 1,4-Chinon wird durch den Ring 3 gebildet.

  • Alkan: Methylen-Gruppen $-CH_2-$ sind enthalten im Ring 4 und im Sechs-Ring des Glucose-Grundkörpers.

  • Keton: $-CO-$ finden wir in der Seitenkette rechts oben.

  • Alkohol: $OH-$Gruppen treffen wir am rechten Ring, in dessen Seitenketten sowie im Glucosederivat-Fragment.

  • Amin: Die Amino-Gruppe $NH_2-$ ist Bestandteil des Zentralelements des Glucosederivat-Fragments.

  kein Strukturbaustein

  • Antiaromat: Reste wie Cyclobutadienyl oder Cyclotetraoctatetraenyl sind im Molekül nicht vorhanden.

  • Ester: Die typische Gruppe $-COO-$ fehlt.

  • ortho-Chinon: Es ist ein para-Chinon (1,4-Chinon).

  • Resorcin: Das Diphenol ist Hydrochinon (1,4-Phenol).

  • Alken: Doppelbindungen finden wir nur in den Benzol-Ringen.

  • Keten: Das ist ein Keton mit kumulierter C-C-Doppelbindung: $-CH=C=O$. Ein solches Fragment ist im Molekül nicht vorhanden.

  • Enol: Das Fragment $-CH=C(-OH)-$ fehlt im Molekül.

  • Amid: Das Fragment $-CO-NH-$ fehlt im Molekül.

• Unterscheide zwischen $\alpha$- und $\beta$-Glykosiden.

  Tipps

  $\alpha$- und $\beta$-Glykoside sind genau definiert.

  Enantiomere besitzen gleiche Schmelzpunkte und gleiche Löslichkeiten in Wasser und Ethanol.

  Lösung

  Man unterscheidet $\alpha$- und $\beta$-Glykosiden ** durch ihre Ausrichtung der C-O-Bindung** am anomeren Kohlenstoffatom 1 voneinander.

  Nach Definition weist die 1-C-O-Bindung im Molekül des $\alpha$-Isomers nach unten. Umgekehrt weist diese Bindung im Molekül des $\beta$-Isomers nach oben.

  $\alpha$- und $\beta$-Isomere sind keine Enantiomere. Das kann man daran erkennen, dass hier keine Bild-Spiegelbild-Isomerie vorliegt.

  $\alpha$- und $\beta$-Isomere sind keine Enantiomere. Außerdem sind es keine Konstitutionsisomere. Bei beiden Molekülen liegt die gleiche Konstitution vor. Das heißt, die entsprechenden Bindungsschemata sind identisch. Daher kann es sich nur um Diastereomere handeln.

  $\alpha$-Glykosid und axiale Stellung der anomeren C-O-Bindung im Molekül sind gleichlautende Begriffe. Die entsprechende Stellung im Molekül des $\beta$-Glykosids nennt man äquatorial.

  $\alpha$-und $\beta$-Glykoside sind keine Konformere. Das erklärt sich aus der Tatsache, dass es sich nicht um Moleküle gleicher Konstitution handelt.

• Bestimme das Produkt bei der Reaktion von Coniferin mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure.

  Tipps

  Überlege, was Oxidationen, Reduktionen, Additionen oder Eliminierungen mit dem Edukt bewirken können.

  Bei der Reaktion können sich die Substituenten verändern. Die Anzahl und Anordnung am Benzol-Ring bleiben erhalten.

  Lösung

  Die einzige chemische Verbindung, die unter diesen Verbindungen entsteht, entspricht der dritten Formel von links in der zweiten Zeile.

  Es entsteht die nützliche chemische Verbindung Vanillin.

  Begründung:

  Kaliumdichromat ist ein starkes Oxidationsmittel. Chrom tritt in dieser Verbindung (ein orangefarbenes Salz) in seiner höchsten Oxidationsstufe (Oxidationszahl) von +6 auf. Die durch die Schwefelsäure gelieferten Protonen, die in wässriger Lösung Oxonium-Ionen (Hydronium-Ionen) liefern, ergeben Bedingungen für eine kräftige Oxidation.

  Diese „kalte Oxidation“ führt zur Oxidation von aliphatischen Gruppen und nicht wie die Verbrennung zur kompletten Umwandlung zu Kohlenstoffdioxid und Wasser.

  Gehen wir nun zeilenweise von links nach rechts durch:

  • 1. Z., 1: Benzoesäure: Falsch. Die Umwandlung zur Carboxy-Gruppe ist denkbar. Die beiden anderen Substituenten verschwinden nicht.

  • 1. Z., 2: Toluol: Falsch. Unter den Bedingungen wird der Methyl-Rest oxidiert.

  • 1. Z., 3: Cyclohexan: Falsch. Das ist ein Reduktionsprodukt.

  • 1. Z., 4: Naphthalin: Falsch. Der Aromat entsteht nicht so einfach aus Benzol. Die Substituenten können lediglich umgewandelt werden. Sie verschwinden nicht.

  • 2. Z., 1: Phenol: Falsch. Könnte aus der glykosidischen Bindung entstehen. Allerdings fehlen zwei Substituenten.

  • 2. Z., 2: Anisol: Falsch. Zwar ist die Methoxy-Gruppe im Edukt enthalten, aber die anderen Substituenten werden durch die Oxidation nicht abgelöst.

  • 2. Z., 3: Vanillin: Richtig. Die Hydroxy-Gruppe $OH-$ entsteht aus der glykosidischen Bindung. Die Methoxy-Gruppe $CH_3-O-$ ist unter den Bedingungen stabil. Der aliphatische Rest wird zum Aldehyd $-CHO$ oxidiert.

  • 2. Z., 4: Hydroxyhydrochinon: Falsch. Die Stellung der Substituenten am Benzol-Ring stimmt. Allerdings liefert die Oxidation aliphatischer Reste keine Hydroxy-Gruppen.