Reduzierende und nichtreduzierende Disaccharide

Reduzierende und nichtreduzierende Disaccharide Übung

• Gib wieder, unter welchen Bedingungen Disaccharide eine reduzierende Wirkung haben.

  Tipps

  Das anomere C-Atom ist verantwortlich für die reduzierende Eigenschaft von Zuckern!

  Pyranosen sind 6-Ringe und Furanosen 5-Ringe.

  Lösung

  Das anomere C-Atom hat eine besondere Bedeutung für Monosaccharide, aber auch für Di- und Oligosaccharide. Bei allen Zuckern außer den Monosacchariden werden ein oder mehrere weitere Monomere mit einem Monosaccharid über die glycosidische Bindung verknüpft. Dies ist eine Bindung, die zwischen dem Sauerstoffatom der Hydroxy-Gruppe und einem Atom des zweiten Bestandteils des Zuckermoleküls besteht.
  Disaccharide bestehen aus zwei Monosacchariden, die über eine glycosidische Bindung verknüpft sind. Verknüpft die glycosidische Bindung die beiden anomeren Kohlenstoffatome der beiden Monosaccharide, so handelt es sich um ein nicht-reduzierendes Disaccharid. In allen anderen Fällen ist das Disaccharid reduzierend, Tollens-Probe und Fehling'sche Probe fallen daher positiv aus.

• Bestimme die reduzierenden Disaccharide.

  Tipps

  Glc = Glucose, Gal = Galactose, Fru = Fructose

  Glucose und Galactose sind Pyranosen, Fructose ist eine Furanose.

  Bei Pyranosen ist das erste C-Atom das anomere C-Atom, bei Furanosen das Zweite.

  Lösung

  Anhand der abgekürzten Schreibweise der Disaccharide lässt sich gut erkennen, ob es sich um reduzierende Disaccharide handelt. Dabei muss man allerdings wissen, welche Monosaccharide als Pyranose und welche als Furanose vorliegen. Glucose und Galactose sind Pyranosen, daher ist das erste Kohlenstoffatom der Kette das anomere Kohlenstoffatom. Fructose hingegen ist eine Furanose, daher ist das zweite Kohlenstoffatom der Kette das anomere Kohlenstoff-Atom.
  Bei den Disacchariden, die nur aus Pyranosen aufgebaut sind, sind Disaccharide nicht-reduzierend, bei denen eine $1 \rightarrow 1$-glycosidische Bindung vorliegt. Dies ist bei der Trehalose der Fall.
  Bei Disacchariden, die aus einer Pyranose und einer Furanose aufgebaut sind, sind diejenigen nicht-reduzierend, bei denen eine $1 \rightarrow 2$-glycosidische Bindung vorliegt. Dies ist bei den oben genannten Verbindungen bei der Saccharose der Fall.
  Bei den übrigen Verbindungen liegen glycosidische Bindungen vor, an denen nur ein anomeres Kohlenstoffatom beteiligt ist. Es handelt sich also um reduzierende Disaccharide.

• Interpretiere das Ergebins der Fehling'schen Probe mit Apfelsaft.

  Tipps

  Die Fehling'sche Probe reagiert positiv, wenn reduzierende Aldehyde in der Lösung enthalten sind.

  Saccharose lässt sich beschreiben mit $[\alpha-Glc (1\rightarrow 2) \beta-Fru]$.

  Lösung

  Die Fehling-Probe reagiert positiv, wenn in einer Lösung reduzierende Aldehyde vorhanden sind. Die Reaktion zeigt also an, dass reduzierende Zucker im Apfelsaft enthalten sind.
  Saccharose, der Kristall- oder Haushaltszucker, ist in fast allen Früchten enthalten. So auch im Apfelsaft. Saccharose ist jedoch ein nicht-reduzierender Zucker, da die glycosidische Bindung die anomeren Kohlenstoffatome der Monosaccharide Glucose und Fructose miteinander verknüpft.

  Daraus folgt, dass Saccharose nicht der einzige Zucker sein kann, der in Apfelsaft enthalten ist. Es müssen weitere Zuckerarten enthalten sein, die reduzierende Wirkung haben.
  Tatsächlich ist in Apfelsaft neben Saccharose sehr viel Fructose enthalten. Dieses Monosaccharid ist reduzierend, da das anomere Kohlenstoffatom nicht in eine glycosidische Bindung eingebunden ist.

• Ermittle, ob es sich um reduzierende oder nicht-reduzierende Disaccharide handelt.

  Tipps

  Die Zählung der Kohlenstoffatome verläuft im Uhrzeigersinn beginnend am verbrückenden Sauerstoffatom.

  Lösung

  Bei dem ersten Molekül handelt es sich um ein Disaccharid, das aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Die Monomere sind über eine $(1\rightarrow6)$-glykosidische Bindung miteinander verknüpft. Es handelt sich daher um ein reduzierendes Disaccharid.
  Das zweite Molekül ist nicht-reduzierend: Ein Galactose-Molekül und ein Glucose-Molekül sind über eine $(1\rightarrow1)$-glycosidische Bindung verknüpft.
  Beim dritten Disaccharid sind zwei Fructose-Einheiten über eine $(2\rightarrow2)$-glykosidische Bindung miteinander verknüpft. Da das zweite Kohlenstoffatom der Fructose das anomere Kohlenstoffatom dieses Monosaccharids ist, ist auch dieser Zucker nicht-reduzierend.
  Die beiden letzten Disaccharide sind aus Fructose und Glucose aufgebaut. Die Monomere sind über $(2\rightarrow4)$- bzw. $(2\rightarrow2)$-glykosidische Bindungen miteinander verknüpft. Da die Glucose in Pyranose-Form vorliegt, handelt es sich bei beiden Verbindungen um reduzierende Disaccharide.

• Fasse die Eigenschaften der Disaccharide von Typ I und Typ II zusammen.

  Tipps

  Die Fehling-Probe zeigt an, ob reduzierende Aldehyde in der Lösung vorhanden sind.

  Sacharide vom Typ I besitzen eine $1 \rightarrow 4$ glycosidische Bindung.

  Lösung

  Bei dem links dargestellten Molekül handelt es sich um ein Disaccharid aus zwei Pyranosen. Die glycosidische Bindung ist vom Typ $1 \rightarrow 1$. Damit ist die Verbindung ein Disaccharid vom Typ II. Es ist also nicht-reduzierend und die Fehling-Probe fällt daher negativ aus.

  Beim rechts dargestellten Molekül handelt es sich ebenfalls um ein Disaccharid aus zwei Pyranose-Monomeren, die glycosidische Bindung ist jedoch vom Typ $1 \rightarrow 4$. Daher ist das Disaccharid vom Typ I. Es handelt sich um ein reduzierendes Disaccharid. Die Fehling-Probe fällt daher positiv aus.

• Erkläre die reduzierende Wirkung von bestimmten Sacchariden.

  Tipps

  Die obige Abbildung zeigt beide Formen eines reduzierenden Disaccharids.

  Lösung

  Die beiden Nachweise Tollens-Probe und Fehling'-sche Probe reagieren nicht nur bei reduzierenden Zuckern positiv. Es sind vielmehr Nachweise für reduzierende Aldehyde. Die Aldehyde werden dabei oxidiert und es entstehen Carbonsäuren. Auch einige Ketone, wie die Fructose, werden oxidiert, dabei entstehen $\alpha$-Diketone.
  Bei der Probe nach Fehling läuft dabei folgende Reaktion ab:

  $2\ Cu^{2+} + R-CHO + 5\ OH^- \longrightarrow Cu_2O \downarrow + R-COO^- + 3\ H_2O$.

  Die Probe kann bei Zuckermolekülen also nur positiv ausfallen, wenn das anomere Kohlenstoff-Atom des letzten Monosaccharids der Kette nicht an einer glycosidischen Bindung beteiligt ist. Ansonsten liegt es ausschließlich in Ringform vor. In dieser Form ist keine Aldehyd-Funktion vorhanden, die sich oxidieren ließe.
  Bei reduzierenden Zuckern liegt auch ein Großteil der Moleküle in Ringform vor. Da Ringform und offenkettige Form über eine Gleichgewichtsreaktion miteinander verknüpft sind, lässt sich bei einer Oxidation der in der Lösung vorhandene Zucker vollständig oxidieren. Wird die offenkettige Form durch Oxidation "verbraucht", so wird sie durch die Gleichgewichtsreaktion "nachgeliefert".
  Dies erklärt auch, warum nicht nur Disaccharide reduzierend sind. Alle Monosaccharide sind ebenfalls reduzierend. Ebenso sind Oligosaccharide reduzierend, bei denen das letzte Monosaccharid der Kette ein anomeres Kohlenstoff-Atom aufweist, das nicht an der glycosidischen Bindung beteiligt ist.