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Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Expertenwissen) 07:34 min

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Transkript Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Expertenwissen)

Guten Tag und herzlich willkommen! In diesem Video geht es wieder um Halogenalkane, um das SAYZEW- und HOFMANN-Produkt. Das Video ist vorgesehen für das Gymnasium, die Kursphase und dem dortigen Leistungskurs.  Der Film ist folgendermaßen gegliedert: 1. Substitution oder Eliminierung 2. Die E2-Reaktion 3. Zwei Reaktionsprodukte 4. Thermodynamische Stabilität 5. Kinetische Stabilität 6. Was haben wir zu erwarten? 7. Die Zusammenfassung.

1. Substitution oder Eliminierung: Bei der Reaktion eines Moleküls Bromethan mit einem Hydroxidion bildet sich 1 Molekül Ethanol und 1 Bromidion wird frei. Diese Austauschreaktion bezeichnet man als Substitutionsreaktion oder Substitution, hier abgekürzt mit S. Alternativ dazu kann sich eine ungesättigte Verbindung bilden, es entsteht eine Doppelbindung. Es bildet sich das Molekül Ethen, daneben entstehen 1 Bromidion und 1 Wassermolekül. Diese Reaktion der Abspaltung bezeichnet man als Eliminierungsreaktion, kurz Eliminierung, hier abgekürzt mit E. 2. Die E2-Reaktion: Es findet ein Angriff des Hydroxidions an das Wasserstoffion statt. Es wird ein Wasserstoffion abgerissen. Die Bindung zwischen dem Wasserstoffatom und dem Kohlenstoffatom geht über zur 2. Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen. Gleichzeitig wird das Bromidion abgelöst. Es bildet sich das Ethenmolekül, 1 Wassermolekül entsteht und 1 Bromidion wird frei. Diese Reaktion bezeichnet man als E2. Das E steht für Eliminierung. 2 bedeutet, dass es sich hier um eine bimolekulare Reaktion handelt. Der Angriff der Hydroxidgruppe und das Ablösen des Bromidions erfolgen gleichzeitig. Man spricht hier auch von einer konzertierten Reaktion. 3. Zwei Reaktionsprodukte: Nehmen wir an, wir haben es jetzt mit einem komplizierteren Halogenalkan zu tun, dessen Formel ich hier in Skelettschreibweise darstellen möchte. Das Kohlenstoffatom mit dem Bromatom ist gleichzeitig mit 2 Methylgruppen und 1 Ethylgruppe links verknüpft. Nehmen wir an, dass diese Verbindung mit einer Base reagiert, wobei wir nicht näher benennen wollen, um welche Base es sich hier handelt. Wenn eine Eliminierung abläuft, so kann diese Eliminierung nach 2 Möglichkeiten stattfinden. Einmal kann sich die Doppelbindung in Richtung der Ethylgruppe herausbilden, siehe oben, oder aber es entsteht eine Doppelbindung in Richtung einer der beiden Methylgruppen. Im oberen Fall sprechen wir vom SEYZEW-Produkt, während es sich unten um das HOFMANN-Produkt handelt. 4. Thermodynamische Stabilität: Man hat experimentell gefunden, dass das SEYZEW-Produkt thermodynamisch stabiler als das HOFMANN-Produkt ist. Die theoretische Erklärung dafür liefert die organische Chemie durch das Auszählen der Alkylgruppen an der Doppelbindung. Während das SEYZEW-Produkt 3 Alkylgruppen besitzt, verfügt das HOFMANN-Produkt nur über 2 Alkylgruppen. Man sagt auch, das SEYZEW-Produkt ist thermodynamisch stabilisiert.  5. Kinetische Stabilität: Unter Kinetischer Stabilität versteht man die Bildungsgeschwindigkeit. In diesem Falle bildet sich das SEYZEW-Produkt langsamer als das HOFMANN-Produkt. Wir sagen auch, das HOFMANN-Produkt ist kinetisch stabilisiert gegenüber dem SEYZEW-Produkt. 6. Was haben wir zu erwarten? Wann bildet sich das SEYZEW-Produkt? Und wann bildet sich das HOFMANN-Produkt? Wenn das Basemolekül relativ klein ist, dann greift es an der Ethylgruppe an. Es bildet sich das SEYZEW-Produkt. Große Basemoleküle können das Wasserstoffatom in Nachbarschaft zum Bromatom der Ethylgruppe nicht erreichen. Daher greifen sie das Wasserstoffatom einer der beiden Methylgruppen an. Die Reaktion ist kinetisch kontrolliert und es bildet sich das HOFMANN-Produkt. Das SEYZEW-Produkt bildet sich hauptsächlich dann, wenn ein kleines Basemolekül das Halogenalkan attackiert. Wenn man ein voluminöses, großes Basemolekül hat, so wird hauptsächlich die Methylgruppe attackiert und es bildet sich das HOFMANN-Produkt. 7. Zusammenfassung: Die Reaktionen kann man vergleichen, indem man sie in ein Energie-Reaktions-Koordinaten-Diagramm einträgt. Bei den Reaktionen handelt es sich um Eliminierungen vom Typ E2. Das dargestellte Bromalkan kann auf 2 Wegen reagieren. Zum einen kann sich die Doppelbindung in Richtung des Ethylrestes herausbilden. Das geschieht dann, wenn die angreifende Base ein relativ kleines Teilchen ist. Wir sagen dann auch, dass diese Reaktion thermodynamisch kontrolliert ist. Es bildet sich das SEYZEW-Produkt. Im 2. Fall oben bildet sich die Doppelbindung in Richtung einer der Methylgruppen heraus. Das geschieht hauptsächlich dann, wenn die angreifende Base ein relativ großes Teilchen ist. Wir sagen dann auch, dass diese Reaktion kinetisch kontrolliert ist. Es bildet sich das HOFMANN-Produkt.  Die Erklärung ist folgende: 1 kleines Baseteilchen kann das Wasserstoff der Ethylgruppe, welches in Nachbarschaft zum Bromatom ist, gut angreifen. Es bildet sich das SEYZEW-Produkt. Wenn das Baseteilchen groß ist, so kann es das Wasserstoffatom der Ethylgruppe nicht angreifen. Es greift demzufolge 1 Wasserstoffatom einer der beiden Methylgruppen an. Es bildet sich das HOFMANN-Produkt. Ein Beispiel für ein kleines Basemolekül wäre die Hydroxidgruppe, OH-. Ein Beispiel für ein großes voluminöses Baseteilchen ist das tertiär-Butanolat-Anion. Die Chemie hat ihre Gesetze, zumindest manchmal. Ich danke für die Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen!  

Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Expertenwissen) Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Halogenalkane – Sayzew- und Hofmann-Produkt (Expertenwissen) kannst du es wiederholen und üben.

  • Erkläre an dem Energiediagramm, was man unter Hofmann- und Saytzew-Produkt versteht.

    Tipps

    Bei thermodynamischer Kontrolle ist die freie Enthalpie größer als bei kinetischer Kontrolle.

    Lösung

    Das Hofmann-Produkt ist das kinetisch stabilisierte Reaktionsprodukt, d.h. die Bildungsgeschwindigkeit von diesem Produkt ist höher als beim Saytzew-Produkt. Allerdings ist die freie Enthalpie bei der Bildung dieses Produktes kleiner als bei der Bildung vom Saytzew-Produkt. Dieses Produkt ist nämlich das thermodynamisch stabilisierte Produkt. Grund dafür ist die höhere Anzahl an Alkylresten in Umgebenug von der ausgebildeten Doppelbindung.

  • Erkläre den Mechanismus der E2 am Beispiel von Bromethan.

    Tipps

    Bei der Eliminierung bilden sich prinzipiell zwei Produkte: Hofmann und Saytzew, außer die Kohlenstoffzahl genügt nicht, oder es liegt ein quarternäres Kohlenstoffatom in Nachbarschaft vor.

    Im Fall von Ethen ist das Hofmann-Produkt das Gleiche wie das Saytzew-Produkt.

    Lösung

    Bei der HX-Eliminierung aus Halogenalkanen gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten für die Produktbildung: Hofmann- und Sayzew-Produkt.

    • Regel von Hofmann: Das Alken mit der kleinsten Anzahl von Alkylsubstituenten an der Doppelbindung wird bevorzugt gebildet.
    • Regel von Sayzew: Das Alken, das am höchsten substituiert ist, wird bevorzugt.
    Die Eliminierung ist ein Einschrittmechanismus und damit ein konzertierter Prozess, das bedeutet, dass die Anlagerung der Base an das Wasserstoffatom und die Abspaltung vom Halogenatom in einem Schritt erfolgen ohne ein Carbokation o.Ä. als langlebigen Übergangszustand.

    Das Hauptprodukt einer E2 ist nach Faustregel das Sayzew-Produkt, jedoch immer das stabilere Alken, z.B. wenn eine konjugierte Doppelbindung entstehen kann, wird sie es, auch wenn es nicht das Sayzew-Produkt ist.

  • Identifiziere das Eliminierungsprodukt.

    Tipps

    Kaliumtertbutanolat ist das Kaliumsalz vom tert-Butanol - eine sehr große, sterisch gehinderte Base.

    Lösung

    Bei der Eliminierung von einer Halogenwasserstoffsäure aus einem Halogenalkan gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten für die Produktbildung. Die erste Möglichkeit umfasst das thermodynamische Saytzew-Produkt. Dieses wird bevorzugt gebildet, wenn kleine Basen, die direkt an dem Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom neben dem Kohlenstoffzentrum, welches das Halogenatom trägt, angreifen können, vorliegen. Unter diesen Umständen ensteht ein höher substituiertes Reaktionsprodukt.

    Eine zweite Möglichkeit ist das kinetische Hofmann-Produkt, welches sich bevorzugt bei Angriffen von großen Basen bildet. Das Kaliumtertbutanolat ist durch die Tertbutoxy-Gruppe sterisch (räumlich) sehr anspruchsvoll und kann deswegen nicht direkt neben das Halogenatom an das Wasserstoffatom angreifen. Deswegen erfolgt der Angriff an den endständigen Methylgruppen, die am selben Kohlenstoffatom sitzen wie das Halogenatom. Deswegen entsteht im Hauptprodukt ein endständiges Alken: 2-Methylbuten.

  • Verdeutliche die Konkurrenz zwischen Substitution und Eliminierung.

    Tipps

    Die Spaltung der $C_{\beta}H$-Bindung ist der langsamste Schritt der Eliminierung.

    Je stärker eine Säure, desto besser fungiert ihr Anion als Abgangsgruppe (RI > RBr > RCl > RF).

    Lösung

    Die Spaltung der $C_{\beta}H$-Bindung ist der langsamste Reaktionsschritt, d.h. der ratenlimitierende Schritt. Durch folgende Bedingungen werden Eliminierungen begünstigt:

    • Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Basenstärke. Eine sehr starke Base bevorzugt den Weg der Eliminierung (z.B. ${NH_2}^-, {RO}^-$).
    • Voluminöse Basen sorgen für eine schnelle Protonen-Abstraktion vom $\beta$-C-Atom (Hofmann-Produkt).
    • Polar-aprotische Lösungsmittel sind Lösemittel, die die Base nicht protonieren können (Säure-Base-Reaktion). Sie sorgen dafür, dass die Basen nicht von einer Solvathülle umgeben sind und erhöhen damit die Basizität. Solche Lösungmittel sind z.B. Amide und Ether.
    • Die relativen Aktivitäten der Halogenatome beeinflussen die Reaktion ebenfalls. Umso größer das Halogenatom ist, desto besser bildet es eine Abgangsgruppe. Deswegen verlaufen Eliminierungen bevorzugt bei Brom- und Iodalkanen.
    • Tertiäre Kohlenstoffzentren sind für die Eliminierung am besten geeignet, da zum einen eine positive Ladung am tertiären C-Atom besser stabilisiert werden kann und zum anderen an einem tertiären C-Atom keine Substitution möglich ist, dazu werden primäre Kohlenstoffatome benötigt. Durch die steigende Alkylsubstitution steigt zudem die thermodynamische Stabilität.
  • Definiere folgende Begriffe.

    Tipps

    Die Thermodynamik beschreibt die Gleichgewichtseinstellung von einem System.

    Lösung

    Reaktionen stehen entweder unter kinetischer oder thermodynamischer Kontrolle. Eine reine Betrachtung von Reaktionsgeschwindigkeiten genügt meist nicht, um ein System zu beschreiben. Es müssen zwei wichtige Größen der physikalischen Chemie berücksichtigt werden:

    • die Thermodynamik beschreibt die Energieänderung von chemischen Systemen bei Reaktion und liefert damit Aussagen über die Gleichgewichtseinstellung,
    • die Kinetik beschreibt vor allem die Geschwindigkeiten von Reaktionen.
    Substitution und Eliminierungen stehen wie Thermodynamik und Kinetik in einer Konkurrenz. Bei der Umsetzung von Halogenalkanen im Basischen kann einerseits substituiert werden, d.h. es erfolgt ein Austausch des Brom-Atoms mit dem Hydroxid-Ion. Andererseits können aus der Verbindung im Basischen auch Wasser und ein Halogenid-Ion eliminiert werden. In dieser Reaktion erfolgt eine Abspaltung von Atomen und Atomgruppen, was entweder zum thermodynamischen Saytzew- oder zum kinetischen Hofmann-Produkt führt.

  • Bestimme die Produkte bei der Eliminierung von Wasser aus 2,2-Dimethyl-butan-3-ol.

    Tipps

    Neben Wasser wird auch ein Proton eliminiert.

    Bedenke die Stabilitätsreihenfolge der Carbokationen: tert > sek > prim.

    Ein sekundäres Carbokation kann durch Alkylgruppenverschiebung umgelagert werden.

    Lösung

    Bei der sauren Dehydratisierung wird im ersten Schritt die Hydroxylgruppe protoniert, dabei erhält der Sauerstoff eine positive Ladung. Da der Sauerstoff als elektronegatives Element "ungern" diese positive Ladung trägt, schnappt er sich das gemeinsame Elektronenpaar zum Kohlenstoff und verlässt das Molekül als Wasserteilchen. Die positive Ladung bleibt am Kohlenstoff zurück - es kam zur Bildung eines Carbokations. Das zunächst gebildete Carbokation ist sekundär (trägt noch ein H-Atom), kann aber in ein Tertiäres umlagern, dazu wird eine Methylgruppe vom benachbarten Kohlenstoffatom verschoben. Triebkraft dieser Reaktion ist die Stabilität der Carbokationen. Solche Verschiebungen von Carbokationen finden in vielen System statt und heißen Wolff-Verschiebung oder allgemeiner Wagner-Meerwein-Umlagerung.

    Um die positive Ladung auszugleichen, kann entweder ein Wassermolekül angreifen und erneut den Alkohol bilden (Substitution) oder es kommt zur Abspaltung von einem Proton am benachbarten Kohlenstoffatom. Das tatsächliche Hauptprodukt der Reaktion ist das Saytzew-Produkt b, das Hofmann-Produkt c liegt zu wenigen Prozenten vor. Das Eliminierungsprodukt a wird maximal zu 2 bis 3 % gebildet, da die Übergangsstufe sehr instabil ist!