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Keto-Enol-Tautomerie 07:45 min

Textversion des Videos

Transkript Keto-Enol-Tautomerie

Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um die Keto-Enol-Tautomerie. Um das Video zu verstehen, solltet ihr wissen oder euch daran erinnern, was Ketone sind. Ketone sind chemische Verbindungen, die zwischen 2 organischen Gruppen R und R' eine Karbonylgruppe C Doppelbindung O einschließen. Der Film ist wie folgt strukturiert. 1. CH-Acidität. 2. Keto-Enol-Tautomerie. 3. Tautomere. 4. Stabile Enole und 5. Zusammenfassung.   1. CH-Acidität. Man soll es nicht glauben, aber auch das Methanmolekül ist in sehr geringem Maß Acid. Das heißt, man kann es zu einer chemischen Reaktion bewegen, bei der sich ein Carbanion bildet. Die Abspaltung des Protons vom Methanmolekül ist aber alles andere als thermodynamisch günstig. Der PKs Wert beträgt 48. Eine Verbesserung der Situation erzielt man, indem man anstelle des Methanmoleküls ein Acetonmolekül wählt. Auch hier bildet sich ein Carbanion und ein Proton wird abgespalten. Der PKs Wert für Aceton beträgt 20. Das bedeutet, dass Aceton eine 1028 mal stärkere Säure als Methan ist. Wie kommt dieser gigantische Unterschied zustande? Das Sauerstoffatom ist elektronenziehend. Es kommt hier zu einem -I Effekt. Ein induktiver Effekt verbunden mit negativen Vorzeichen bedeutet, dass es ein Elektronen ziehender Effekt ist. Um die Ursachen der Acidität zu finden, wollen wir uns die Reaktion noch ein Mal etwas näher anschauen. Aceton bildet ein Carbanion und ein Wasserstoffion wird freigesetzt. Die Reaktion läuft dann besser ab, wenn eine erhöhte Stabilität des Carbanions vorliegt. Im Carbanion zieht das Sauerstoffatom Elektronen an und es kommt zu einer Umlagerung der Elektronenpaare. Die positive Ladung verschiebt sich vom Kohlenstoffatom zum Sauerstoffatom und es entsteht ein neues Ion. Das neue Ion heißt Enolation. Es ist aber kein eigenständiges Ion, sondern steht in Mesomerie zum ursprünglich abgebildeten Carbanion. Das tatsächliche Anion habe ich unten abgebildet. Die elektrische Ladung, genauso wie das Elektronenpaar, sind delokalisiert zwischen den beiden Kohlenstoffatomen und dem Sauerstoffatom. Somit ist das bei der Abspaltung des Protons gebildete Ion Mesomerie stabilisiert. Somit können wir die Ursachen der Acidität der Ketone zusammenfassen. Die erste Ursache ist im -I Effekt des Ketonmoleküls zu suchen. Der zweite Grund steht im Zusammenhang mit dem M Effekt des gebildeten Anions und der dadurch entstandenen zusätzlichen Stabilität.   2. Keto-Enol-Tautomerie. Kommen wir nun zur eigentlichen Tautomerie. Wir haben gelernt, dass ein Acetonmolekül Protonen abspalten kann. Nehmen wir an, dass sich dabei ein gewisser Anteil der Enolform im Anion bildet. Wird das Anion wieder protoniert, so erhält man ein Enol. Aus dem Keton entsteht ein Enol. Aus der Ketoform entsteht die Enolform. Beide Formen stehen miteinander im chemischen Gleichgewicht. Dieses Gleichgewicht bezeichnet man auch als Tautomerie-Gleichgewicht. Für chemische Prozesse ist drittens wichtig, wie groß der Anteil der beteiligten Tautomere ist. Im Fall des Acetons ist es stark in Richtung des Ketons verschoben. Nur etwa 1% bilden im Gleichgewichtsgemisch das Enol. Das Keto-Enol-Gleichgewicht ist im Fall des Cyclohexanols ebenfalls stark in Richtung des Ketons verschoben. Die Reaktionen sind stark endergon. Mit Delta G0 = 46 kj/mol. Die höhere Stabilität der Keto- gegenüber der Enolform wird im Stoffwechsel ausgenutzt. Das sieht man sehr schön an der Umwandlung von PEP. Von Phosphoenolpyruvat. Durch Einwirkung von Wasser bildet sich das unstabilisierte Enol. Dieses wandelt sich in das energetisch günstige Keton um. Der Prozess ist exergon mit Delta G0 ist gleich -62 kj/mol.   4. Stabile Enole. Im Abschnitt 3 habe ich gesagt, dass Phosphoenolpyruvat ein stabilisiertes Enol ist. Aber wann sind Enole stabil? Ein Lehrbeispiel für ein stabiles Enol ist die Enolform des Acetylacetons. Schaut man sich das Molekül der Enolform an, so fallen einem zwei Dinge auf. Erstens: die beiden Doppelbindungen liegen in konjugierter Verbindung vor. Als Zweites bildet das Wasserstoffatom oben mit dem Sauerstoffatom der Karbonylgruppe eine Wasserstoffbrückenbindung aus. Damit erhält das Enolmolekül eine 2-fache Stabilisierung. Im Gleichgewicht befinden sich 90% Enol gegenüber 10% Keton. Und tatsächlich, der PKs Wert beträgt 9. Damit kommt man bereits in den Bereich schwacher Säuren. Zum Vergleich: Der PKs von Wasser beträgt etwa 16.   5. Zusammenfassung. Aceton ist eine leicht saure Verbindung. Es hat einen PKs Wert von 20. Man kann sich vorstellen, dass das Molekül deprotoniert und sich ein Anion bildet. Der Enolanteil des Anions macht es möglich, dass bei Anlagerung des Protons sich ein Enol bildet. Keton und Enol stehen zueinander im chemischen Gleichgewicht. Im Fall des Acetons liegt das chemische Gleichgewicht zu 99% beim Ausgangsstoff. Der energetische Unterschied zwischen Keto und Enolform wird bei Stoffwechselprozessen ausgenutzt. Nachdem die stabile Enolform des Phosphoenolpyruvat aufgegeben wurde, bildet sich ein Enol. Dieses Enol tautomerisiert in die Ketoform. Dabei wird eine Energie von 62 kj/mol frei. Ein Lehrbeispiel für eine stabile Enolform ist die Enolform des Acetylacetons. Das entstandene Molekül wird aus 2 Gründen stabil. Zum einen gibt es hier ein paar konjugierter Doppelbindungen. Zum anderen wird hier ein Ring geschlossen. Es bildet sich ein Komplex vom Typ der Wasserstoffbrückenbindung. Im chemischen Gleichgewicht liegen 90% Enol gegenüber 10% Ketonform. Diese Beobachtung ist in Übereinstimmung gegenüber der Tatsache, dass der PKs Wert für Acetylaceton 9 beträgt. Ich danke für die Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen.

6 Kommentare
  1. Hallo Rittmeister,
    eine steigende Temperatur reduziert bei vielen Keto-Enol-Tautomerien den Enol-Anteil. Die Löslichkeit der Verbindungen in polaren Lösungsmitteln hängt vor allem von dem Dipolmoment der Verbindungen ab. Hier liegt zumeist bei der Keto-Form ein größeres Dipolmoment vor als in der Enol-Form, was für eine höhere Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln spricht.

    Die Tautomerie selbst wurde 1876 von Alexander Michailowitsch Butlerow entdeckt. Der Begriff wurde 1885 von Conrad Peter Laar eingeführt.

    Liebe Grüße aus der Redaktion.

    Von Karsten Schedemann, vor 3 Monaten
  2. Bitte antworten Sie mir auf meine gestern gestellten Fragen. Danke

    Von Rittmeister Frankfurt, vor 3 Monaten
  3. wie beeinflußt die Temperatur die Lage des Gleichgewichtes bei KET?
    Wie beeinflußt ein Lösungsmittel, polar und nicht-polar, die Lage des Gleichgewichtes bei der KET?
    Wann und Wer hat die KET erstmals beschrieben?

    Von Rittmeister Frankfurt, vor 3 Monaten
  4. Ich dachte, dass das nach dem Thema der Aromatizität nun klar ist.
    Also: -=-=-=-=
    Dabei ist es egal, ob verzweigt oder unverzweigt, Ring oder Kette. Du hast schon recht.
    Die Verbindungsklasse der Enole als solche gibt es nicht. Sie entstehen meist nur in geringer Menge aus Verbindungen, die eine Keto-Gruppe C=O und in Nachbarschaft dazu H-Atome am C-Atom besitzen. Z. B. -CH2-
    Alles Gute

    Von André Otto, vor etwa 6 Jahren
  5. Und 2te Frage: Was sind Enole? Also ich finde irgendwie kein Video indem sie Enole und Ihre Eigenschaften erklären.

    Von Skyliner88, vor etwa 6 Jahren
  1. Hallo Herr Otto. Was beudeutet Konjugierte Verbindung? Das auf eine Einfachbindung direkt eine Doppelbindung folgt?

    Von Skyliner88, vor etwa 6 Jahren
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Keto-Enol-Tautomerie Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Keto-Enol-Tautomerie kannst du es wiederholen und üben.

  • Entscheide, ob es sich um Ketone oder Enolate handelt.

    Tipps

    Ketone verfügen über die Keto-Gruppe.

    Enole sind protonierte Ketone mit der Umlagerung zu einer Doppelbindung.

    Lösung

    Die Unterscheidung zwischen der ursprünglichen Keto-Form und der damit korrespondierenden Enol-Form ist sehr wichtig.

    Wenn ein Keton als Säure fungiert und deprotoniert wird, entsteht eine negative Ladung an einem der Kohlenstoffatome. Diese ist jedoch nicht sehr stabil, sodass die Ladung zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff delokalisiert wird. Dennoch kann man dies als Form der Doppelbindung verstehen.

    Wird nun erneut protoniert, reagiert dieses Wasserstoffatom mit dem Sauerstoff und bildet eine Hydroxylgruppe. Das nun entstandene Enol liegt in einem chemischen Gleichgewicht mit der Keto-Form vor. Oftmals ist die Ketogruppe stabiler, es gibt jedoch auch Ausnahmen.

  • Definiere den Begriff Keto-Enol-Tautomerie.

    Tipps

    Sieh dir das obige Bild genau an. Welche Teile des Moleküls haben sich verschoben?

    Der Doppelpfeil in der Reaktion besagt, dass es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt.

    Lösung

    Die vorliegende Keto-Enol-Tautomerie ist charakteristisch für ein stabiles Enol.

    Das Acetylaceton als Grundstoff wird deprotoniert, lagert sich um und wird wieder protoniert. Es fungiert hier also als Säure (pks =9), welche nicht so schwach ist wie etwa Aceton (pks 20). Dies bedeutet auch, dass von den beiden Formen, welche im chemischen Gleichgewicht der Tautomerie vorliegen, das Enol begünstigt ist.
    Es liegen etwa 90% Enol zu 10% Keton vor. Durch die konjugierten Doppelbindungen und die Wasserstoffbrückenbindung, die ausgebildet werden, ist die Enol-Form hier stabiler als die Keto-Form.

  • Beschreibe Keto-Enol-Tautomerie von Aceton.

    Tipps

    Zuerst wird ein Proton abgespalten.

    Damit am Ende das Enol entsteht, muss wieder ein Proton hinzukommen.

    Lösung

    Aceton ist einer der wichtigsten Stoffe in der organischen Chemie, da es ein sehr gutes polares Lösungsmittel ist. Es wird außerdem als Edukt für zahlreiche chemische Synthesen verwendet. Aceton ist das einfachste Keton und weist die Keto-Enol-Tautomerie auf.

    Aceton wird zuerst deprotoniert. Es fungiert also als Säure. Der pks-Wert liegt hierbei höher als Wasser (pks 20). Hierbei treten nun verschiedene Effekte auf:
    Das Sauerstoffatom wirkt elektronenziehend, man spricht von einem -I-Effekt. Das gebildete Anion besitzt einen M-Effekt (mesomerer Effekt) und ist dadurch stabilisiert (Umlagerung der Doppelbindung).

    Im nächsten Schritt wird nun wieder protoniert, sodass die fertige Enol-Form entsteht. Es muss noch gesagt werden, dass die Deprotonierung wesentlich freiwilliger geschieht als etwa beim Methan (pks 48). Dies liegt an den oben diskutierten Effekten. Dennoch liegt nur etwa 1% des Acetons in der Enol-Form vor.

  • Sortiere die funktionellen Gruppen nach der Stärke ihres induktiven Effekts.

    Tipps

    Einen +I-Effekt, also einen elektronenschiebenden Effekt, haben meist wenig elektronegative oder negativ geladene Teilchen.

    Einen -I-Effekt, also einen elektronenziehenden Effekt, haben meist elektropositive Teilchen.

    Kohlenstoffgruppen wirken meist positiv induktiv.

    Lösung

    Der induktive Effekt wirkt sich auf die Reaktionsfähigkeit verschiedener organischer Moleküle aus. Bei der Keto-Enol-Tautomerie spielt der negative induktive Effekt (-I) des Sauerstoffs eine Rolle:

    Der induktive Effekt kann entweder positiv (+I) oder negativ sein. Angrenzende Methylgruppen haben einen +I-Effekt, da sie elektronenschiebend wirken. Sie stellen sozusagen zusätzliche Elektronen bereit. Je mehr Methylgruppen vorhanden sind, desto stärker ist der Effekt.

    Einen negativen Effekt üben dagegen stark polarisierende, elektronegative Teilchen aus. Dieser Effekt ist auch mit einer höheren Säurestärke verbunden. Hier kann man die Elektronegativität der einzelnen Atome vergleichen, sodass sich die Reihenfolge: $Cl>CHO>COOH$ ergibt. Je mehr Sauerstoff in der Gruppe vorhanden ist, desto stärker ist der -I-Effekt.

  • Beschreibe den Vorgang bei der Tautomerie.

    Tipps

    Db steht für Doppelbindung. Der Vorgang ist verbunden mit dem Umklappen von Elektronen.

    Der Sauerstoff als elektronegatives Element kann negativ geladen sein, indem Bindungen umklappen. Hier kann leicht protoniert werden.

    Lösung

    Die Keto-Enol Tautomerie ist ein wichtiges Feld der organischen Reaktionen. Beispielsweise liegt sie vor, wenn Fructose zur Glucose reagiert.

    Ketone reagieren meist als sehr schwache Säuren. Das bedeutet, dass sie nur unter bestimmten Bedingungen ein Wasserstoff-Ion (Proton) abspalten. Dies kann man jedoch mit einer starken Base katalysieren. In diesem Fall wird die Deprotonierung, die zur Bildung der Enol-Form führt, beschleunigt.

    Nach der Deprotonierung lagert sich eine Doppelbindung um. Es entsteht ein Enolat-Ion. Dieses zeichnet sich durch die Delokalisierung der Elektronen zwischen dem deprotonierten Kohlenstoff und dem Sauerstoff aus. Ein Wasserstoffatom wird schließlich an das Sauerstoffatom umgelagert und es entsteht die fertige Enol-Form.

    Tautomerie ist eine Unterform der Isomerie. Tautomere sind Isomere, welche schnell ineinander übergehen können. In diesem Beispiel lagert sich Cyclohexadienon zu Phenol um. Das Gleichgewicht liegt beinahe zu 99% auf Seite des Phenol, da es als Aromat sehr stabil ist.

  • Entscheide, ob die Substituenten am Ring einen positiven oder negativen mesomeren Effekt ausweisen.

    Tipps

    Gruppen, die mit einem freien Elektronenpaar oder einer Doppelbindung zusätzliche mesomere Strukturen ermöglichen, üben einen positiven mesomeren Effekt aus.

    Wenn Substituenten eine elektronenziehende Wirkung haben und die Elektronendichte verringern, üben sie keinen positiven mesomeren Effekt aus.

    Lösung

    Der mesomere Effekt ist ein Effekt, der bei der Keto-Enol-Tautomerie zur Stabilisierung beiträgt. Indem ein Substituent das mesomere System vergrößert (also zusätzliche Grenzstrukturen ermöglicht), übt er einen stabilisierenden, positiven (+m) Effekt aus.

    Subsituenten mit einem freien Elektronenpaar, das er für die Mesomerie zur Verfügung stellen kann, üben einen +m Effekt aus. Diese Substituenten wirken ebenfalls aktivierend, was eine Zweitsubstituion angeht. Substituenten, wie die Hydroxy-Gruppe, Halogene und die Aminogruppe besitzen einen positiven mesomeren Einfluß.

    Dagegen gibt es auch Gruppen, wie etwa die Aldehyd-, Carboxy- und Nitrogruppe, die die Elektronendichte des Systems verringern. Oftmals sind dies Systeme, die über eine Doppelbindung verfügen. Sie wirken desaktivierend auf eine Zweitsubstitution.