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Mechanismus der Aldolreaktion

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André Otto
Mechanismus der Aldolreaktion
lernst du in der 11. Klasse - 12. Klasse - 13. Klasse

Beschreibung Mechanismus der Aldolreaktion

In diesem Video wird euch eine klassische Reaktion der Aldehyde und Ketone vorgestellt. Sie dient zur Herstellung von Naturstoffen, wie Pheromone, der Prostaglandine, der Steroide und der Thromboxane. Es gibt zwei verschiedene Arten der Aldolreaktion - hier lernt ihr beide kennen - die basische und die Säure. Das Video zeigt euch die Reaktionsmechanismen Schritt für Schritt von den Edukten bis zum Produkt.

Transkript Mechanismus der Aldolreaktion

Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um die Aldolreaktion. Der Film gehört zur Reihe Reaktionsmechanismen. Als Vorkenntnisse solltest du sicheres Hantieren mit Formeln und Valenzstrichen beherrschen. Kenntnis des Mechanismus mindestens einer Reaktion, zum Beispiel der Veresterung, ist von Vorteil. Im Film möchte ich die Mechanismen von basischer und saurer Aldolreaktion vorstellen. Auch auf die Aldolkondensation werde ich eingehen. Der Film besteht aus 5 Abschnitten. 1. Bedeutung. 2. Die Gesamtreaktion 3. Basische Katalyse 4. Saure Katalyse und 5. Zusammenfassung.   1. Bedeutung. Die Aldolreaktion führt zu einer C-C-Knüpfung. Das heißt, sie führt zum Aufbau der Bindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen. So gesehen ist die Aldolreaktion eine strukturbildende Maßnahme. In der Synthesechemie geht man meist von relativ kleinen strukturellen Bausteinen aus. Daraus stellt man durch chemische Reaktionen größere Moleküle her. Aus diesen wiederum, gewinnt der Synthesechemiker Moleküle von praktischem Interesse. Die Aldolreaktion dient zur Herstellung vieler wichtiger Verbindungsklassen. Der Pheromone, der Prostaglandine, der Steroide und der Thromboxane. Es handelt sich dabei um Naturstoffe, beziehungsweise Wirkstoffe. Der Chemiker gewinnt Verbindungen, die genauso aussehen wie in der Natur, oder sie sind ähnlich strukturell aufgebaut. Man findet die Vorbilder in Pflanzen und in Schmetterlingen. Die natürlichen und Syntheseprodukte haben eine breite Verwendung. Zum Beispiel als wohlriechende Düfte oder in der Anti-Baby-Pille. 2. Die Gesamtreaktion Bei der Aldolreaktion können zwei Moleküle eines Aldehyds miteinander reagieren. Ich habe als Beispiel Acetalaldehyd gewählt. Bei dieser Reaktion kommt es zu einem formalen Übergang eines Wasserstoffatoms von einem Molekül zum anderen. Das gebildete Reaktionsprodukt ist gleichsam ein Alkohol und ein Aldehyd. Daher nennt man es Aldol. Unsere Verbindung heißt 3-Hydroxybutanal. Die C-C-Knüpfung deute ich mit grün an. Neben den Aldehyden reagieren auch Ketone und auch gemischt. Reagieren zwei verschiedene Edukte, so spricht man von gekreuzter Aldolreaktion. Es können bis zu 4 Produkte entstehen. 3. Basische Katalyse Der erste Schritt der basischen Katalyse ist die Deprotonierung. Vom Aldehydmolekül wird mit einer Lewisbase das Proton herausgelöst. Die Lewisbase ist das Ethoxy-Ion. Das Aldehydmolekül ist sauer, weil die Carbonylgruppe elektronenziehend ist. Es bildet sich ein Carbenium-Ion und ein Ethanolmolekül. Das gebildete Ion ist zur Mesomerie befähigt. Der zweite Schritt ist der elektrophile Angriff. Das negativ geladene Ion greift die positive Partialladung am Molekül an. Es kommt zur C-C-Knüpfung und es entsteht ein neues, größeres Ion. Drittens Reaktion mit Ethanol. Effektiv handelt es sich hier um eine Protonierung. Das große Molekül erhält ein Proton vom Ethanolmolekül. Das Aldol ist entstanden. 2 Bemerkungen: Der elektrophile Angriff wird in der Literatur auch mit der anderen Grenzstruktur, das heißt der Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen beschrieben. Solltet ihr nicht wissen, was eine Lewisbase ist, so bitte ich euch, den entsprechenden Film anzuschauen. 4. Saure Katalyse Der erste Schritt hier ist die Protonierung. Es entsteht ein Carbenium-Ion. Der zweite Schritt ist die elektrophile Attacke. Damit die elektrophile Attacke ablaufen kann, muss das Carbenium-Ion mit der Enolform des Acedaldehyds reagieren. Dieses muss sich schon vorher gebildet haben. Es entsteht ein größeres Carbenium-Ion, das 2 Hydroxygruppen enthält. Man kann für dieses Ion noch eine zweite mesomere Grenzstruktur aufschreiben. Der dritte Schritt ist die Deprotonierung. Es hat sich ein Aldolmolekül gebildet. Bemerkung: Das Proton wurde während der Reaktion von einer Brönstedsäure abgespalten. Betrachten wir noch die Aldolkondensation. Das ist die Abspaltung von Wasser vom Aldolmolekül. Im ersten Schritt findet eine Protonierung statt. Darauf erfolgt eine Deprotonierung von einer anderen Stelle des Ions. Nun findet wieder eine Protonierung statt. Nach Abspaltung von Wasser erhält man das protonierte Reaktionsprodukt. Eine weitere Deprotonierung liefert schließlich das Reaktionsprodukt der Aldolkondensation. Es handelt sich hier um But-2-enal. Die Aldolkondensation findet auch bei der basischen Katalyse statt. Diese Reaktion läuft bei Erwärmung ab. 5. Zusammenfassung Ein Aldehyd liefert ein Aldol, das eine aldehydische und eine alkoholische Gruppe enthält. Katalysiert wird die Aldolreaktion mit einer Säure oder mit einer Base. Es reagieren Aldehyde oder und Ketone. Zwei verschiedene Edukte liefern vier Produkte. Vom Aldol kann Wasser abgespalten werden. Man spricht dann von Aldolkondensation. Die Reaktion ist von großer Bedeutung, da sie eine C-C-Knüpfung realisiert. Sie hat große Bedeutung in der Chemie der Naturstoffe und Wirkstoffe. Ich bedanke mich für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen.

3 Kommentare

3 Kommentare
  1. Muss man bei der Aldolreaktion mit basischen Katalysator eigentlich darauf achten eine nicht zu starke Base zu verwenden. Würde diese dann nicht eher das C-Atom der Carbonylgruppe angreifen? Oder ist das egal? Ich hoffe sie verstehen was ich meine :) ^^

    Von Bojana Risti, vor fast 8 Jahren
  2. Hallo Kerstin,

    du hast völlig recht. Vielleicht schaue ich mir das Video noch einmal an.

    Alles Gute

    Von André Otto, vor fast 8 Jahren
  3. Hallo Herr Otto,

    warum sprechen Sie bei der basischen Katalyse von einem elektrophilen Angriff? Das Carbenium-Anion ist doch ein Nucleophil, es hat also Elektronen, die es für die Verbindung zur Verfügung stellt. Es ist doch dann mehr eine nucleophile Addition oder?
    Gruß Kerstin Ochs

    Von Kerstin Ochs, vor fast 8 Jahren

Mechanismus der Aldolreaktion Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Mechanismus der Aldolreaktion kannst du es wiederholen und üben.
  • Gib bedeutsame Verbindungen im Zusammenhang mit der Aldolreaktion an.

    Tipps

    Phenylen ist der aromatische Rest $C_6H_4-$.

    Eine Verbindungsklasse ist von der Vorsteherdrüse abgeleitet. Man findet die lateinische Bezeichnung für diese im Verbindungsnamen aber nur anteilig.

    Stilbene sind Derivate des aromatischen und vollständig konjugierten Stilbens $C_6H_5-CH=CH-C_6H_5$.

    Eine Verbindungsklasse hat etwas mit der Blutgerinnung zu tun.

    Lösung

    Viele organische Stoffe stehen im Zusammenhang mit der Aldolreaktion.

    Zunächst sind da die Pheromone zu nennen. Chemisch gesehen handelt es sich um langkettige oder großringige Aliphaten mit sparsamer Funktionalisierung. Es handelt sich um Lockstoffe bei der Partnersuche mit dem Ziel der Vermehrung.

    Die zweiten Vertreter sind die Steroide. Es handelt sich um Hormone. Ein Beispiel ist Testosteron. Chemisch gesehen besitzen alle Moleküle der Steroide drei aneinander annelierte Kohlenstoff-Sechsringe mit einem weiteren annelierten Fünfring. Das Grundgerüst ist unterschiedlich funktionalisiert.

    Weitere Vertreter sind die Prostaglandine. In der Wirkung sind sie mit den Steroiden verwandt. Chemisch gesehen handelt es sich bei den Prostaglandinen um einen Kohlenstoff-Fünfring, an dem zwei unverzweigte aliphatische Reste $C_7$ und $C_8$ in Nachbarschaft sitzen. Die Moleküle sind unterschiedlich funktionalisiert.

    Schließlich die Thromboxane; sie sind mit den Prostaglandinen verwandt. Anstelle des Kohlenstoff-Fünfringes finden wir hier einen Tetrahydropyran-Ring.

  • Formuliere die Aldolreaktion mit Acetaldehyd als Edukt.

    Tipps

    Erinnere dich, wie Acetaldehyd mit rationalem Namen heißt.

    Zähle, wie viele Kohlenstoff-Atome das Produkt hat.

    Überlege, an welcher Stelle im Molekül des Reaktionsprodukts die Hydroxy-Gruppe steht.

    Das Kohlenstoff-Atom der funktionellen Gruppe hat die Stellung 1.

    Lösung

    Acetaldehyd ist mit systematischem Namen Ethanal. Erinnert euch an die Alkane. Dann wisst ihr wieder, dass im Molekül zwei Kohlenstoff-Atome sind. Bei der Aldolreaktion addieren sich die jeweiligen Kohlenstoff-Ketten zu einer langen Kette.

    $CH_3-CHO\:$+$\:CH_3-CHO\:$$\longrightarrow$$\:CH_3-C(OH)H-CH_2-CHO$

    Die Bezeichnung des Reaktionsproduktes könnte fehlerhaft erfolgen. Die Hydroxy-Gruppe liegt von der unsubstituierten Seite gezählt an der Stelle 2. Von der substituierten Seite (-CHO) gezählt liegt sie somit an der Stelle 3.

    Ein Molekül Ethanal + ein Molekül Ethanal $\:\longrightarrow\:$ ein Molekül 3-Hydroxybutanal

  • Begründe die Stabilität von Crotonaldehyd.

    Tipps

    Die Doppelbindung wird mit der Nummer versehen, wo sie beginnt. Man zählt bei Aldehyden von der funktionellen Gruppe (Stellung 1).

    Informiere dich, welches Vorzeichen die Bildungsenthalpie besitzen muss, wenn die Verbindung stabil ist.

    Isoliert bedeutet weit entfernt voneinander. Kumuliert heißt direkt nebeneinander.

    Lösung

    Der systematische Name für Crotonaldehyd ist But-2-enal. Vier Kohlenstoff-Atome bedeutet But. Butan ist nämlich ein Alkan mit vier Kohlenstoff-Atomen. Das en heißt, wir haben hier eine Doppelbindung. 2 heißt, die Doppelbindung beginnt beim zweiten Kohlenstoff-Atom. Gezählt wird von der funktionellen Gruppe -CHO. al zeigt uns an, dass eine Aldehydgruppe im Molekül vorhanden ist.

    Bei der Aldolkondensation aus zwei Molekülen Acetaldehyd entsteht ein Molekül Crotonaldehyd. Das solltet ihr wissen, denn um dieses Beispiel ging es ja gerade im Video.

    Crotonaldehyd ist eine thermodynamisch stabile Verbindung. Ein Mol hat eine Bildungsenthalpie von -110 kJ. Thermodynamisch stabil bedeutet, dass die Bildungsenthalpie negativ ist.

    Die Struktur liefert eine qualitative Erklärung. But-2-en ist mit -8 kJ je Mol nur sehr schwach stabilisiert. Alkane sind thermodynamisch stabil. Butanal ist ein Oxidationsprodukt des n-Butans. Daher zeigt es eine negative Bildungsenthalpie. Das Molekül des Crotonaldehyds besitzt konjugierte Doppelbindungen. Das bedeutet: Doppelbindung-Einfachbindung-Doppelbindung-Einfachbindung, usw.. Somit ergibt sich die relativ große Stabilität der Verbindung.

  • Belege die einzelnen Reaktionsschritte der Aldolreaktion mit korrekten Begriffen.

    Tipps

    Damit die Aldolreaktion erfolgen kann, benötigt man ein Wasserstoff-Atom an einem Kohlenstoff-Atom in $\alpha$-Stellung zur Aldehyd-Gruppe.

    Der Begriff $\alpha$-Stellung ist veraltet. Heute benutzt man häufig die Bezeichnung 2-Stellung.

    Nur wo in 2-Stellung Wasserstoff-Atome vorliegen, ist die Aldolreaktion möglich.

    Bei Aromaten nützen Wasserstoff-Atome in 2-Stellung nichts. Dafür sind aromatische Verbindungen zu reaktionsträge.

    Lewis-Basen sind Teilchen, die in einer chemischen Reaktion Elektronenpaare zur Verfügung stellen können.

    Lösung

    Die Zuordnung lässt sich über die Struktur der Verbindung treffen.

    Wenn in 2-Stellung eine zweifache Substitution vorliegt, kann kein Wasserstoff-Atom von dort abgespalten werden. Die Verbindung ist nicht C-H-acid. Bei einfacher Substitution ist die Aldolkondensation möglich. Natürlich auch dann, wenn keine Substitution vorliegt.

    Die Gruppe der Aromaten ist für die Aldolreaktion nicht ausreichend C-H-acid.

    Lewis-Basen bringen in die Reaktion ein freies Elektronenpaar ein. Bei Diethylamin ist das klar, bei Natriumhydrid wird die Lewis-Base durch das Hydrid-Ion $H^-$ zur Verfügung gestellt.

    Mit diesem Wissen lassen sich die Verbindungen leicht zuordnen:

    Abspaltung des Protons bei basischer Katalyse:

    • Propanal,
    • Pentanal,
    • 2-Methylhexanal,
    • 2-Methylheptanal.
    Keine Abspaltung des Protons bei basischer Katalyse:

    • 2,2-Dimethylheptanal,
    • 2,2-Dimethylhexanal,
    • Benzaldehyd,
    • 2-Methylbenzaldehyd.
    Reagenz bildet geeignete Lewis-Base:

    • Kaliummethanolat,
    • Natriumamid,
    • Diethylamin,
    • Natriumhydrid.
  • Nenne grundsätzliche Argumente für die Bedeutung der Aldolreaktion.

    Tipps

    Erinnere dich an das chemische Element, aus dessen Atomen organische Verbindungen aufgebaut sind.

    Rufe dir wieder ins Gedächtnis, ob es sich bei biologisch interessanten Molekülen generell um eher kleine oder große Moleküle handelt.

    Lösung

    Die organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoff-Verbindungen. Das chemische Element Kohlenstoff bildet in seinen Molekülen Ringe, Ketten und Verzweigungen. Daher ist die Aldolreaktion sowohl für Lebensvorgänge als auch für die organische Synthese durch den Menschen von herausragender Bedeutung. Aus einfachen molekularen Bausteinen entstehen größere Moleküle. Es entstehen C-C-Knüpfungen. Das bedeutet, dass es zu chemischen Bindungen zwischen den Kohlenstoff-Atomen kommt. Man kann also daher bei der Aldolreaktion durchaus von einer strukturbildenden Maßnahme sprechen.

  • Beschreibe die Reaktionsschritte der sauren Aldolkondensation.

    Tipps

    Die Reaktion beginnt mit einer Protonierung und endet mit einer Deprotonierung.

    Im ersten Schritt entsteht ein Carbenium-Ion.

    Nach der Wasserabspaltung ist man fast fertig.

    Lösung

    Protonierung des Aldols

    Das ist offensichtlich, denn wir benutzen eine Brönsted-Säure als Katalysator. Am leichtesten lässt sich die Hydroxy-Gruppe protonieren. Und dort geht das Proton auch hin.

    Abspaltung des Protons vom Carbenium-Ion

    Die positive Ladung des Carbenium-Ions wirkt elektronenziehend. Daher lässt sich vom Kohlenstoff-Atom in der Nachbarschaft ein Proton abspalten. Es entsteht ein Dienol.

    Protonierung des Dienols

    Die Frage ist hier, welche der beiden Hydroxy-Gruppen protoniert wird. Die enolische Gruppe zeigt eine Konjugation zwischen den freien Elektronen am Sauerstoff-Atom und der Doppelbindung. Daher wird die nichtenolische Hydroxy-Gruppe vorzugsweise protoniert.

    Abspaltung von Wasser

    Irgendwie ist das an dieser Stelle klar. Das Wasser-Molekül ist strukturell zur Abspaltung bereit und wir haben es schließlich mit einer Kondensation zu tun.

    Bildung des protonierten Reaktionsprodukts

    Hier wurden der Einfachheit halber im Video Zwischenschritte ausgelassen. Es entsteht nämlich zunächst ein Carbenium-Ion. Erst die Verschiebung der einen Doppelbindung und das Entstehen einer neuen Doppelbindung O=C lassen die positive Ladung wandern und führen zur Bildung des deprotonierten Reaktionsprodukts.

    Deprotonierung des protonierten Reaktionsprodukts

    Für die Bindung muss das Reaktionsprodukt deprotoniert werden.

    Bildung eines 2-Enals

    Alle zur Aldolkondensation befähigten Aldehyde bilden ein 2-Enal.

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