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Reduktion der Carbonylgruppe 05:39 min

Textversion des Videos

Transkript Reduktion der Carbonylgruppe

Guten Tag, und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um die Reduktion der Carbonylgruppe. Um dieses Video zu verstehen, solltet ihr natürlich wissen, was eine Carbonylgruppe ist. Ihr solltet gut vertraut sein mit den Begriffen „Aldehyde“ und „Ketone“. Gliederung: Reduktion als Umkehr der Oxidation, Metallhydride als Reduktionsmittel, Das Hydrid-Ion, Reduktion mit Hydrid-Ionen. NADH und Zusammenfassung. Reduktion als Umkehr von Oxidation: Wir haben bereits gelernt, dass man durch Oxidation aus einem primären Alkohol ein Aldehyd herstellen kann. Das gelingt durch Sauerstoff, wobei Wasser abgespalten wird. Genauso kann man durch die entgegengesetzte Reaktion, „Reduktion“ genannt, aus dem Aldehyd den primären Alkohol gewinnen. Zwei Bemerkungen: Die Reduktion ist im thermodynamischen Sinne nicht unbedingt die Umkehrung der Oxidation und zweitens, Ketone reagieren analog zu den Aldehyden. Metallhydride als Reduktionsmittel: Nehmen wir ein beliebiges Keton. Es kann im Labor sehr leicht mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. mit NaBH4, Natriumborhydrid, zum entsprechenden Alkohol umgesetzt werden. Das Reduktionsprodukt ist ein sekundärer Alkohol. Nehmen wir nun ein Aldehyd. Ein Aldehyd kann im Labor sehr einfach mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie LiAlH4, Lithiumaluminiumhydrid, zum Alkohol umgesetzt werden. Es entsteht ein primärer Alkohol. Zu sagen ist hier, dass auch Ketone mit Lithiumaluminiumhydrid und natürlich auch Aldehyde mit Natriumborhydrid reagieren können. Das Hydrid-Ion: Nach einfachen theoretischen Vorstellungen ist es naheliegend, dass ein Wasserstoffatom mit einem Elektron zu einen Hydrid-Ion reagieren kann. Begründet wird dich mit der Zweielektronenregel. Das entstandene Teilchen hat die Edelgaskonfiguration erreicht. Es hat die Konfiguration eines Heliumatoms. Und dennoch, ein Hydrid-Ion ist instabil. Warum ist das so? Die experimentelle physikalische Chemie und die Quantenchemie können darauf eine Antwort geben. Negativ geladene Ionen, die über relativ viele Außenelektronen verfügen, sind nicht stabil. Ein Hydrid-Ion kann Elektronen abgeben. Wenn bei einer chemischen Reaktion Elektronen aufgenommen werden, so spricht man von Reduktion. Folglich ist das Hydrid-Ion ein starkes Reduktionsmittel. Reduktion mit Hydrid-Ionen: Hydrid-Ionen greifen Verbindungen mit Carbonyl Gruppen nucleophil an. Im Ergebnis bildet sich ein Ion mit der negativen Ladung am Sauerstoffatom. Setzt man dieses Ion mit Wasser um, wobei aus dem Wasser ein Proton abgespalten wird, so bildet sich im Ergebnis eine Hydroxygruppe. Aus dem Aldehyd bildet sich mit dem Hydrid-Ion ein Alkoholat-Ion. Bei der Reaktion mit Wasser entsteht ein primärer Alkohol. NADH: NADH steht als Abkürzung für reduziertes Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid. NADH ist ein Reduktionsmittel. Es greift die Carbonylgruppe eines Aldehyds oder Ketons nucleophil an. Das Hydrid-Ion wird abgespalten und im Ergebnis entsteht ein Carbenium-Ion. Das Carbenium-Ion ist mesumer zum Pyridinium-Ion rechts. Der Reaktionsweg ergibt unten zuerst ein Ion, und zwar ein Alkoholat-Ion. Durch Reaktion mit einem Proton bildet sich anschließend der Alkohol. Zusammenfassung: Carbonylverbindungen können reduziert werden, dabei bilden sich Alkohole. Die entgegengesetzte Reaktion haben wir bereits kennengelernt, das ist die Oxidation von Alkohol zu Carbonylverbindungen. Gute Reduktionsmittel im Chemielabor sind Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Diese Reduktionsmittel liefern das Hydrid-Ion. Das Hydrid-Ion ist scheinbar durch die Zweielektronenregel und die Edelgaskonfiguration stabilisiert. In Wirklichkeit ist es aber eine relativ instabile Verbindung, die Elektronen abgeben kann. Elektronen reduzieren chemische Verbindungen und daher kann die Reduktion stattfinden. Das Hydrid-Ion liefert zunächst ein Ion, ein Alkoholat-Ion. Anlagerung eines Protons an dieses Ion, gibt schließlich einen Alkohol. In der lebenden Natur erfolgt diese Hydridübertragung durch das Reduktionsmittel NADH. Ich danke für die Aufmerksamkeit, alles Gute. Auf Wiedersehen.

Reduktion der Carbonylgruppe Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Reduktion der Carbonylgruppe kannst du es wiederholen und üben.

  • Definiere folgende Begriffe, die entscheidend für die Reduktion der Carbonylgruppe sind.

    Tipps

    Aldehyde bilden bei der Reduktion mit $NaBH_4$ primäre Alkohole.

    Lösung

    Oxidation und Reduktion sind Teilreaktionen einer Redoxreaktion. Bei einer Redoxreaktion laufen Elektronenaufnahme (Reduktion) und Elektronenabgabe in einem Prozess ab. Wird die Oxidationszahl einer Verbindung vermindert, so wurde diese Verbindung reduziert (Oxidationsmittel). Wenn sich die Oxidationszahl erhöht, handelt es sich um die Oxidation eines Stoffes (Reduktionsmittel).

    Aldehyde und Ketone stehen in der Redoxkette zwischen den Carbonsäuren und den Alkoholen. Um ein Aldehyd oder ein Keton in einen Alkohol zu überführen, müssen sie reduziert werden. Um sie in eine Carbonsäure zu überführen, ist eine Oxidation notwendig.

  • Finde Reagenzien, die ein Keton in einen sekundären Alkohol umwandeln.

    Tipps

    Gesuchte Reduktionsmittel sind Reagenzien, die ein H-Atom übertragen können.

    Bei einer Reduktion wird die Oxidationszahl verkleinert.

    Lösung

    Ketone sind chemische Verbindungen mit einer Carbonylgruppe, die zwei Alkylreste trägt. Ein sekundärer Alkohol sitzt an einem Kohlenstoffatom, welches ebenfalls zwei weitere Alkylreste und ein H-Atom trägt (siehe Abbildung). Deswegen muss zur Reduktion eines Ketons zum sekundären Alkohol eine Übertragung von einem Hydrid stattfinden. Gängige Reduktionsmittel sind:

    • Natriumborhydrid,
    • Lithiumaluminiumhydrid,
    • Wasserstoff und
    • Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid.

  • Erkläre die Reduktionskraft von Natriumborhydrid in Abhängigkeit vom Lösungsmittel.

    Tipps

    In Ethanol reagiert Natriumborhydrid zu $Na[HB{(OEt)}_3]$.

    Ein Lösungsmittel mit -M-Effekt ist z.B. Essigsäure.

    Aldehyde können leichter reduziert werden.

    Lösung

    Der mesomere Effekt (M-Effekt) beschreibt die Fähigkeit eines Substituenten bzw. einer Gruppe, in einem konjugierten System die Elektronendichte zu verändern. Die Ausbildung von Ladungserhöhung oder Ladungsverminderung erfolgt durch Mesomerie.

    Substituenten mit +M-Effekt schieben Elektronendichte in das konjugierte System hinein. Zu ihnen gehören z.B. Aminreste, Alkoholate oder Ethergruppen. Wenn das Natriumborhydrid mit Ethanol umgesetzt wird, so werden drei Wasserstoffatome gegen die Ethanolatgruppe unter Freisetzung von Wasserstoff substituiert:

    • $NaBH_4 + 3~EtOH \rightarrow Na[HB{(OEt)}_3] + ~H_2$.
    Durch die Ethanolatgruppen wird die Elektronendichte auf das bereits negativ geladene Bor-Atom geschoben. Deswegen wird die Bindung vom Wasserstoffatom geschwächt, wodurch die Verbindung reaktiver und hydridischer wird.

    Substituenten mit -M-Effekt ziehen Elektronendichte aus dem konjugierten System heraus. Zu ihnen gehören z.B. Carboxylate, Nitrile oder Nitrogruppen. Wenn das Natriumborhydrid mit Essigsäure umgesetzt wird, so werden drei Wasserstoffatome gegen die Acetatgruppe unter Freisetzung von Wasserstoff substituiert:

    • $NaBH_4 + 3~HOAc \rightarrow Na[HB{(OAc)}_3] + 3~H_2$.
    Durch die Acetatgruppen wird die Elektronendichte vom negativ geladenen Bor-Atom abgezogen und auf die drei Reste verteilt. Dadurch wird die Verbindung stabilisiert, ebenso wie die Bor-Wasserstoff-Bindung. Weil die Verbindung nun weniger hydridisch ist, reicht die Reduktionskraft nur für den Aldehyd aus.

  • Erkläre am Aufbau der Carbonylverbindungen die reduzierende Wirkung von komplexen Metallhydriden.

    Tipps

    Nebenstehendes Reagenz dient zur Carbonylreduktion.

    Lösung

    Um die Reaktionen der Carbonylverbindungen zu verstehen, ist die Partialladung an der Carbonylgruppe eine wesentliche Erkenntnis. Das elektronegative Sauerstoffatom zieht die Elektronendichte zu sich, wodurch es eine negative Partialladung erhält. Deswegen bekommt das Kohlenstoffatom eine positive Partialladung. Durch diesen Effekt greifen alle Nucleophile, d.h. alle Verbindungen mit freien Elektronenpaaren (Lewis-Basen), am Carbonyl-Kohlenstoffatom an. So auch die Hydrid-Ionen, die durch ein komplexes Metallhydrid abgespalten werden können. Durch protonierende Lösungsmittel oder Reagenzien kommt es zur Ausbildung von einem Alkohol (siehe Abbildung).

  • Ergänze die Produkte bei folgenden Reduktionsreaktionen.

    Tipps

    In einer Grignard-Verbindung (RMgX) hat das Magnesiumatom eine positive Partialladung und das daran gebundene Kohlenstoffatom eine negative Partialladung.

    Lösung

    Carbonyle können nicht nur mit den komplexen Metallhydriden $(LiAlH_4,~NaBH_4)$ zu Alkoholen reduziert werden, sondern auch mit Boran $BH_3$ oder Wasserstoff an einem Platin-Katalysator gelingen Reduktionen. Die Umsetzung mit einer Grignard-Verbindung ist keine direkte Reduktionsvariante, führt allerdings auch zur Änderung der Oxidationsstufe bei Angriff auf Ketone unter Ausbildung eines tertiären Alkohols.

    Bei primären Alkoholen sitzt die Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom, welches nur ein Alkylrest und zwei H-Atome trägt. Bei sekundären Alkoholen sitzt die OH-Gruppe an einem C-Atom, welches zwei weitere Alkylreste ein H-Atom trägt. Bei einem Tertiären binden drei Alkylreste an das Kohlenstoffzentrum. Ein quartärer Alkohol existiert nicht.

  • Bestimme die Oxidationsstufe von folgenden Verbindungen.

    Tipps

    Man spricht den elektronegativeren Partner die Bindungselektronen zu, um die Oxidationszahlen zu bestimmen.

    Lösung

    Die Oxidationszahl gibt die Ladung an, die eine Verbindung haben würde, wenn sie in Ionen vorliegen würde. Bei einer Reduktion erfolgt durch Elektronenaufnahme einer Verminderung der Oxidationsstufe und bei der „Umkehrreaktion“ – der Oxidation – erfolgt eine Erhöhung der Oxidationszahl.

    Für die Ermittlung von Oxidationszahlen gelten folgende Regeln:

    1. In Elementverbindungen ($H_2,~N_2,~O_2$) ist die Oxidationszahl null.
    2. Die Summe der Oxidationszahlen in einer neutralen Verbindung muss null ergeben.
    3. Die Summe der Oxidationszahlen in einer geladenen Verbindung entspricht der Ladung.
    4. Der elektronegativere Partner erhält die Bindungselektronen.
    5. Die Bindung zwischen zwei gleichen Atomen wird zwischen den Atomen aufgeteilt.
    Zum Beispiel für den Aldehyd gilt (siehe Abbildung):
    1. entfällt
    2. Summe muss null ergeben
    3. entfällt
    4. Sauerstoff erhält zwei Elektronen vom Kohlenstoff und der Kohlenstoff erhält ein zusätzliches Elektron vom H-Atom.
    5. Spaltung zwischen der C-C- Bindung liefert keine zusätzliche Elektronen.
    Insgesamt können dann drei Elektronen für das C-Atom bestimmt werden. Da Kohlenstoff in seiner Elektronenkonfiguration vier Elektronen enthält, bekommt es die Oxidationsstufe +1.