Was sind Halogenkohlenwasserstoffe?

Halogenalkane: Struktur und Nomenklatur

Struktur

Halogenalkane sind Kohlenwasserstoffe, genauer Alkane, in denen Halogene an Stelle von Wasserstoff gebunden sind.

Halogene sind Elemente der siebten Hauptgruppe, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Allgemein werden Halogenalkane mit $\ce{R-X}$ abgekürzt. Dabei ist $\ce{R}$ der Alkylrest des entsprechenden Alkans und $\ce{X}$ ein Halogen.

Nomenklatur

Benannt werden Halogenalkane nach den IUPAC-Regeln entsprechend des Alkans und Halogens, aus denen die Verbindung zusammengesetzt ist. Der Name des Halogens wird dabei dem Namen des Alkans vorangestellt. Wenn zum Beispiel in Methan ein Wasserstoffatom gegen ein Chloratom ausgetauscht wird, dann erhält man Chlormethan.

Durch Zahlen werden die Positionen der Halogene in der Kohlenwasserstoffkette gekennzeichnet. Wenn beispielsweise in Butan das zweite Wasserstoffatom durch ein Chloratom ausgetauscht wird, dann spricht man von 2-Chlorbutan.

Die Anzahl der Halogenatome in der Kohlenwasserstoffkette erkennt man an den Vorsilben Mono-, Di-, Tri- und so weiter.

Außerdem können in einem Alkan auch mehrere Wasserstoffatome durch verschiedene Halogenatome ausgetauscht sein. Ein Beispiel dafür ist Trichlorfluormethan. Die Reihenfolge der Halogene im Namen erfolgt dabei alphabetisch.

Trichlorfluormethan ist ein Methan, dessen drei Wasserstoffatome durch drei Chloratome und ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ausgetauscht sind.

Wenn verschiedene Halogene jeweils mehrfach im Halogenalkan vorkommen, dann stellt man jedem Halogen jeweils die Position und die entsprechende Vorsilbe zur Anzahl voran. Ein Beispiel für solch ein mehrfach substituiertes Halogenalkan ist 1,2-Dibrom-1,1,5-trichlorpentan.

Synthese

Radikalische Substitution

Bei der radikalischen Substitution wird das Halogenalkan direkt aus dem Alkan und dem molekularen Halogen hergestellt. Man spricht hierbei auch von einer radikalischen Halogenierung.

$\ce{CH4 + X2 -> CH3X + HX}$

Die radikalische Substitution ist eine Kettenreaktion und erfolgt in drei Schritten. Im ersten Schritt zerfällt das Halogen durch Lichteinfluss in Radikale. Die Zerfallsreaktion bildet den Kettenstart.

$\ce{X-X ->[h * \nu] X. + .X}$

Als nächstes greift das Halogen-Radikal ein Wasserstoffatom des Alkans ab, sodass Halogenwasserstoff und ein Alkylradikal entstehen.

$\ce{X. + H-CH3 -> XH + .CH3}$

Die Alkylradikale reagieren wiederum mit dem molekularen Halogen. Dabei entstehen erneut Halogen-Radikale und das Halogenalkan. Die Radikale reagieren wiederum mit einem Halogenwasserstoff-Molekül. Deshalb wird die immer fortlaufende Reaktion auch Kettenfortpflanzung oder auch Kettenwachstum genannt.

$\ce{.CH3 + X-X -> X-CH3 + .X}$

Wenn zwei Radikale miteinander reagieren, zum Beispiel zwei Halogen-Radikale, dann führt das zum Kettenabbruch, also dem Ende der Kettenreaktion.

$\ce{X. + .X -> X-X}$

Ein Problem der Synthese durch radikalische Substitution ist, dass Gemische mit unterschiedlich substituierten Alkanen entstehen. Die hohe Reaktivität der Radikale führt dazu, dass die Reaktion nicht nur beim einfach substituierten Alkan stehen bleibt, sondern so weit laufen kann, dass es zu einer Mehrfachsubstitution kommt.

Die Regioselektivität, also die bevorzugte Reaktion an einem bestimmten $\ce{C}$-Atom, hängt dabei von der Stabilität des gebildeten Alkylradikals ab. Die Substitution findet bevorzugt am stabilsten Radikal ab, da sich stabile Radikale einfacher bilden. Hierbei ist ein tertiäres Alkylradikal stabiler als ein sekundäres, welches wiederum stabiler als ein primäres Alkylradikal ist.

Allerdings spielt die Stabilität des Alkylradikals bei sehr reaktiven Halogenen nur noch eine untergeordnete Rolle. Die Reaktivität der Halogene nimmt von Fluor zu Iod ab.

Nucleophile Substitution

Bei der nucleophilen Substitution werden als Edukte Alkohole und Halogenwasserstoffe eingesetzt, wobei der Halogenwasserstoff dissoziiert vorliegen muss. Das Halogen-Anion $\ce{X^-}$ stellt nämlich das Nucleophil dar.

$\ce{CH3CH2OH + H^+ + X^- -> CH3CH2X + H2O}$

Das anionische Nucleophil $\ce{X^-}$ greift im Alkohol das $\ce{C}$-Atom mit der Hydroxygruppe an. Dabei wird die Hydroxygruppe abgespalten und das Halogen an das $\ce{C}$-Atom gebunden.

$\ce{X^- + OH-CH2-CH3 -> OH^- + X-CH2-CH3}$

Addition von Halogenwasserstoffen

Halogenalkane können auch durch die Reaktion von Halogenwasserstoffen mit Alkenen gewonnen werden. Hierbei handelt es sich um eine elektrophile Addition.

$\ce{CH2CH2 + HX -> CH3CH2X}$

Zuerst wird das Halogen elektrophil von den Elektronen der Doppelbindung angegriffen. Dabei entsteht eine kationische Zwischenstufe. Die Zwischenstufe ist ein Ring und wird Halonium-Ion genannt.

Durch die Öffnung des Rings entsteht dann das Halogenalkan.

Die Reaktion funktioniert auch mit molekular vorliegenden Halogenen.

Herausforderungen in der Herstellung

Die Schwierigkeit in der Herstellung von Halogenalkanen besteht in der gezielten Synthese.

Beim Monochlormethan beispielsweise ergibt sich das Problem, dass das Monochlormethan weiter mit dem Chlor bis hin zum Tetrachlormethan abreagieren kann. Diese Problematik taucht vor allem in der radikalischen Substitution auf.

$\ce{\begin{array}{rl} CH4 + Cl2 & -> & CH3Cl + HCl \\ CH3Cl + Cl2 & -> & CH2Cl2 + HCl \\ CH2Cl2 + Cl2 & -> & CHCl3 + HCl \\ CHCl3 + Cl2 & -> & CCl4 + HCl \end{array}}$

Will man die Weiterreaktion vermeiden, so muss die Konzentration an Methan gegenüber Chlor stark erhöht werden. Es wird also ein sehr großer Überschuss an Methan gebraucht.

Besonders schwierig sind die Synthesen mit Fluor und Iod.

• Die Reaktion der Alkane mit Fluor verläuft “heftig”. Dabei besteht die Gefahr von Perfluorierungen und Bindungsbrüchen zwischen den $\ce{C}$-Atomen der Kohlenstoffkette.
• Iod reagiert überhaupt nicht mit Alkanen.

Um diese Probleme zu umgehen, stellt man zuerst Chlor- oder Bromalkane her. Dann können die Chlor- oder Brom-Atome fast problemlos durch Fluor- oder Iod-Atome ausgetauscht werden.

Zum Beispiel kann Fluormethan durch Reaktion von Brommethan mit Quecksilberfluorid gewonnen werden.

$\ce{2 CH3Br + HgF2 -> 2 CH3F + HgBr2}$

Ein weiteres Problem ist vor allem in den langkettigen Alkanen der Einbau der Halogene an ganz bestimmten Positionen, da die Reaktionsfähigkeit der $\ce{C}$-Atome praktisch gleich sind. Die Substitutionsreaktion an Alkanen ist also wenig selektiv.

Um Halogene kontrolliert an gewünschten Positionen einbauen zu können, werden daher unsymmetrische Alkene eingesetzt, an deren Doppelbindung bevorzugt eine elektrophile Addition durch Halogenwasserstoffe stattfinden kann. Dabei bindet sich das Proton des Halogenwasserstoffs entsprechend der Markownikow-Regel bevorzugt an das $\ce{C}$-Atom, an dem sich die meisten Wasserstoff-Atome befinden. In Gegenwart von Peroxiden allerdings bildet sich das Anti-Markownikow-Produkt.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Halogenalkane sind meist flüssig und haben eine höhere Siedetemperatur als die entsprechenden Alkane. Das liegt zum einen daran, dass durch die enthaltenen Halogene die molare Masse höher ist und zum anderen daran, dass durch die höhere Elektronegativität der Halogene das Molekül leicht polar ist, wodurch eine stärkere Wechselwirkung zwischen den Molekülen herrscht. Je mehr Halogene im Alkan gebunden sind, desto stärker ist die Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Halogenalkans.

Die stärkeren Wechselwirkungen führen auch dazu, dass Halogenalkane höhere Dichten als ihre entsprechenden Alkane besitzen.

Trotz der Halogene sind Halogenalkane wie Alkane immer noch lipophil und kaum bis gar nicht in Wasser löslich. Dahingegen lösen sich Halogenalkane gut in organischen Lösungsmitteln wie Ethanol. Halogenalkane selbst stellen ebenfalls gute Lösungsmittel für viele andere organische Stoffe dar.

Chemische Eigenschaften

Halogenalkane haben einen typischen, süßlichen Geruch. Sie sind unter Einstrahlung von Sonnenlicht relativ instabil und zersetzen sich leicht. Generell sind Halogenalkane reaktive Verbindungen, die verschiedene chemische Reaktionen eingehen können.

Nachweisreaktion: Ob ein Alkan durch ein Halogen substituiert ist, kann durch die Beilsteinprobe nachgewiesen werden. Dazu wird ein klein wenig Probe auf einen ausgeglühten Träger aus Kupfer gegeben. Der Träger wird dann mitsamt Probe in die nicht leuchtende Flamme des Brenners gehalten. Wenn die Probe ein Halogen enthält, dann verfärbt sich die Flamme grün oder blaugrün. Die Verfärbung der Flamme entsteht durch Kupfer-Halogen-Verbindungen, die durch die Reaktion des Halogenwasserstoffs mit dem Kupfer des Trägermaterials gebildet werden. Der Halogenwasserstoff selbst entsteht durch die Zersetzung des Halogenalkans in der Flamme.

Synthesereaktionen: Halogenalkane bieten sich wunderbar als Edukte für gezielte organische Synthesen an, da die Halogene durch andere funktionelle Gruppen ausgetauscht werden können.

Solche nucleophilen Substitutionsreaktionen können je nach Aufbau des Halogenalkans über zwei verschiedene Reaktionsmechanismen verlaufen, und zwar über den ${\text{S}_\text{N}1}$- oder den ${\text{S}_\text{N}2}$-Mechanismus. Die Reaktivität nimmt bezüglich der ${\text{S}_\text{N}1}$-Reaktion vom tertiären Halogenalkan zum primären Halogenalkan ab. Bei der ${\text{S}_\text{N}2}$-Reaktion ist es genau andersherum. Beim ${\text{S}_\text{N}1}$-Mechanismus durchläuft die Reaktion eine Zwischenstufe. Es bildet sich nämlich zunächst ein Carbokation. Der nucleophile Angriff am Carbokation findet von verschiedenen Seiten statt, sodass sich ein Racemat, also ein Enantiomerengemisch, bildet. Bei der ${\text{S}_\text{N}2}$-Reaktion bildet sich kein Carbokation als Zwischenstufe, sodass nur ein Enantiomer entsteht.

In der Tabelle sind wichtige Nucleophile aufgelistet, die mit Halogenalkanen eine Substitutionsreaktion eingehen können.

Verwendung

In der Chemie

Halogenalkane werden in der chemischen Industrie vor allem als Lösungsmittel, sowohl für flüssige als auch feste Stoffe, eingesetzt. Eine weitere wichtige Rolle spielen Halogenalkane in der organischen Synthese.

In der Medizin

Trichlormethan war eines der ersten Narkosemittel überhaupt und ist unter dem Namen Chloroform bekannt. Heutzutage wird Chloroform nicht mehr als Narkosemittel verwendet, sondern als Lösungsmittel und in der Synthese anderer Halogenalkane.

Allerdings wird heute ein andere Halogenalkan als Narkosemittel genutzt, und zwar das Halothan. Halothan ist ein 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan.

In der Landwirtschaft

In der Landwirtschaft werden Halogenalkane als Insektenschutzmittel (Insektizid) verwendet.

Problematische Halogenalkane

Halogenalkane bringen viele nützliche Eigenschaften mit, jedoch sind viele dieser Verbindungen sowohl gesundheits- als auch umweltgefährdend.

In der Vergangenheit wurden daher der Einsatz vieler Halogenalkane verboten oder nur für die Verwendung in Laboren zugelassen.

Eine Gruppe solcher Verbindungen sind unter dem Kürzel FCKW bekannt. FCKW steht für Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Zu den FCKW gehört unter anderem Dichlor-difluor-methan, welches früher als Treibmittel in Sprühdosen und auch als Kältemittel in Kühlschränken zum Einsatz kam.

Allerdings zerfallen FCKW-Verbindungen unter Einwirkung von UV-Strahlung in Chlor-Radikale. Die Chlor-Radikale wiederum reagieren mit den Ozon-Molekülen in der Atmosphäre und bauen so die Ozonschicht ab.

$\ce{\begin{array}{rl}Cl. + O3 & -> & ClO. + O2 \\ ClO. + O3 & -> & Cl. + 2O2 \end{array}}$

Die Ozonschicht schützt die Erdoberfläche vor harter UV-Strahlung. Ohne diesen Schutz besteht für den Menschen eine erhöhte Gefahr, an Hautschäden oder sogar Hautkrebs zu erleiden.

Als Alternative werden heutzutage teilfluorierte Halogenalkane. Sie enthalten keine Chloratome, sodass keine schädlichen Chlor-Radikale freigesetzt werden können.

Häufig gestellte Fragen zum Thema Halogenalkane