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Azokupplung 11:20 min

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Transkript Azokupplung

Guten Tag und herzlich willkommen!

In diesem Video geht es um die Azokupplung. Der Film gehört zur Reihe "Reaktionsmechanismen". Als Vorkenntnisse solltest du die organische Chemie einschließlich 11. Schuljahr beherrschen.

Mein Ziel ist es, die Herstellung von Diazoniumsalzen zu beschreiben und ihre Reaktion zu Azoverbindungen darzustellen.  Der Film besteht aus 6 Abschnitten: 1. Azoverbindungen 2. Diazotierung und Azokupplung 3. Der Mechanismus 4. Reaktionsführung 5. Stabilität der Diazoniumsalze und Azoverbindungen 6. Zusammenfassung  

  1. Azoverbindungen

Azoverbindungen sind farbige Stoffe. Der Indikator Methylorange ist eine Azoverbindung. Auch einige Lebensmittelfarbstoffe sind Azoverbindungen. Azobenzol ist orange. Anilingelb hat die Farbe seines Namens. Ebenso Buttergelb. Methylorange besitzt diese Formel, Methylrot hat diese Struktur. Und schließlich noch größere Moleküle, die Azofarbstoffe sind: Kongorot, das magentafarbende Litholrubin, das gelbe Tartrazin und schließlich Bismarckbraun. Die einfachste Azoverbindung ist Azobenzol. Azobenzol ist ein Farbstoff. Azobenzol enthält die Azogruppe. Daher ist es ein Azofarbstoff. Alle Azoverbindungen sind vom Azobenzol abgeleitet. Azoverbindungen sind aromatisch und enthalten mitunter mehrere Azogruppen.     2. Diazotierung und Azokupplung

Man startet mit einem aromatischen Amin. Unser Amin heißt Anilin. Aus dem Anilin stellt man ein Diazonium-Ion her. Diese Reaktion nennt man Diazotierung. Zunächst wird konzentrierte Salzsäure hinzugegeben. Als zweites verabreicht man eine Lösung von Natriumnitrit. Das ist ein Salz der salpetrigen Säure. Im zweiten Schritt reagiert ein Aromat mit dem Diazonium-Ion. Dabei handelt es sich um eine elektrophile Substitution am Kern. Es entsteht eine Azoverbindung und ein Proton wird frei. Die Azoverbindung ist Azobenzol.      3. Der Mechanismus

a) Herstellung des Diazonium-Ions NaNO2+HCl→HNO2+NaCl. HNO2 ist salpetrige Säure. Die salpetrige Säure, hier in Lewis-Schreibweise, wird protoniert. Das Proton geht an ein Elektronenpaar eines Sauerstoffatoms. Es entsteht ein Oxonium-Ion. Das Oxonium-Ion spaltet ein Wassermolekül ab und es entsteht ein Nitrosylkation. Das Nitrosylkation ist ein Elektrophil. Es folgt der elektrophile Angriff des Nitrosylkations. Seine positive Ladung vereinigt sich mit dem Elektronenpaar des Amins. Dabei entsteht dieses Ion. Ein Proton wird abgespalten und die entstandene Verbindung lagert um. Es entsteht Diazoniumhydroxid. Der nächste Schritt ist Protonierung mit anschließender Wasserabspaltung. Bei der Protonierung entsteht wieder ein Oxonium-Ion. Das Oxonium-Ion spaltet ein Wassermolekül ab und es entsteht das Diazonium-Ion. Das Diazonium-Ion bildet Mesomere aus. Zwei Mesomere sind hier links und rechts dargestellt. Selbst ist das Diazonium-Ion ein Elektrophil. 

b) Der zweite Schritt, die eigentliche Azokupplung Azokupplung ist eine typische elektrophile Substitution am Kern, am Aromaten. Ähnliche Reaktionen finden bei der Alkylierung und Acylierung nach Friedel-Crafts statt. Das elektrophile Ion reagiert mit den Elektronen des Aromaten. Es entsteht ein π-Komplex. Daraus entsteht ein σ-Komplex. Der Ring mit Ladung ist mesomeriestabilisiert. Hier sind die 3 Grenzstrukturen. Zusammenfassend sieht die Struktur in etwa so aus. Unter Abspaltung eines Protons entsteht nun die Azoverbindung. Unsere Azoverbindung heißt Azobenzol.      4. Reaktionsführung

a) Diazoniumsalz Als Amin soll Anthranilsäure verwendet werden. Konzentrierte Salzsäure und Wasser werden hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in ein Becherglas gefüllt, das Eis und Salzsäure enthält. Nun wird die Natriumnitritlösung addiert. Die Reaktionstemperatur soll 5°C nicht überschreiten. Es bildet sich ein gelbes Diazoniumsalz. 

b) Azokupplung Das Diazonium-Ion des Diazoniumsalzes reagiert mit dem entsprechenden Amin. Es entsteht die rote Azoverbindung Methylrot.      5. Stabilität der Diazoniumsalze und Azoverbindungen

Ein einfaches Diazoniumsalz sieht so aus. Es enthält neben dem Diazonium-Ion noch ein Chlorid-Ion. Für die Stabilitätsbetrachtung benötigen wir das Chlorid-Ion nicht. Wir schauen uns dafür nur das Diazonium-Ion an. Offensichtlich besitzt es mehrere mesomere Grenzstrukturen. Wir wollen sie zählen. Das ist die erste, das hier ist die zweite, die dritte, die vierte und schließlich die fünfte. 5 mesomere Grenzstrukturen konnten wir ermitteln. Es erfolgt hier offensichtlich eine Mesomeriestabilisierung hauptsächlich durch den aromatischen Ring. Fehlt der aromatische Ring und sitzt dort eine Methylgruppe, so findet die Stabilisierung nicht statt. Dieses Ion ist instabil. Stellvertretend für die Azoverbindungen wollen wir Azobenzol betrachten. Es handelt sich hier um ein konjugiertes System. Doppel- und Einfachbindungen wechseln ab. Das Molekül ist stabilisiert. Fehlen die aromatischen Ringe, fehlt die Konjugation. Das Molekül ist instabil.      6. Zusammenfassung

Aromatische Amine reagieren mit Salzsäure und Natriumnitrit zu Diazonium-Ionen. Die Reaktion verläuft nach einem mehrstufigen Mechanismus. Die Reaktionstemperatur bei der Ionenbildung soll 5°C nicht überschreiten. Die Reaktion bezeichnet man als Diazotierung. Durch das Diazonium-Ion erfolgt ein elektrophiler Angriff auf einen Aromaten. Im Ergebnis entsteht eine Azoverbindung. Diese Reaktion bezeichnet man als Azokupplung. Das Diazonium-Ion und die Azoverbindung sind beide mesomeriestabilisiert. Die Azoverbindung ist ein konjugiertes System, wodurch die Stabilisierung offensichtlich wird. Die aromatischen Gruppen führen zu stabilisierten Spezies. 

Ich danke für die Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen!

4 Kommentare
  1. Vielen Dank! :)

    Von Tatjana Schmal, vor mehr als 6 Jahren
  2. Aliphatische Azoverbindungen sind nicht stabil.

    Von André Otto, vor mehr als 6 Jahren
  3. Der Mechanismus erfolgt analog. Die aliphatische Verbindung (deine) ist weniger stabil als ein aromatisches Diazoniumsalz. Unter welchen Bedingungen (und ob überhaupt!)der Aliphat tatsächlich stabil ist, muss man recherchieren.
    Alles Gute

    Von André Otto, vor mehr als 6 Jahren
  4. Frage: wir haben eine Aufgabe zur Diazotierung bekomm, hier reagiert aber lediglich ein 4-Methylcyclohexylamin mit HCl und NaNO2. Jetzt sollen wir den Reaktionsmechanismus erstellen ( sieht dieser genauso aus wie bei Anilin?) und wir sollen erklären was der unterschied ist (Anilin= Aormitsch, cyclohexylamin= nicht aromtatisch) aber welchen Einfluss hat das auf meinen Reaktionsmechanismus?

    Von Tatjana Schmal, vor mehr als 6 Jahren

Azokupplung Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Azokupplung kannst du es wiederholen und üben.

  • Beschrifte das Molekül des Azofarbstoffs.

    Tipps

    Die Stickstoffbrücke in der Mitte ist der Namensgeber für diesen Farbstofftyp.

    Die Sechsecke sind aromatisch.

    Lösung

    Azofarbstoffe bestehen aus ein paar charakteristischen Gruppen, äquivalent zu anderen organischen Verbindungsklassen. Alle Azofarbstoffe haben eine so genannte Azogruppe, das sind zwei Stickstoffatome, welche durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind.

    An der Azogruppe gibt es nun einen organischen Rest: jeweils einen Benzolring und, je nach Farbstoff, auch unterschiedliche Substituenten. In unserem Beispiel sind dies die Methyl- und Hydroxygruppe.

  • Charakterisiere Azofarbstoffe anhand ihrer Eigenschaften.

    Tipps

    Eine Azobrücke ist im Molekül des Aufgabenkopfes abgebildet.

    Erinnere dich an die Azofarbstoffe aus dem Video. Enthielten sie mehrere Azogruppen?

    Lösung

    Azofarbstoffe sind eine sehr relevante Stoffklasse der organischen Chemie. Da sie sehr variabel sind, werden sie oft als kräftige Farbstoffe in vielen Bereichen genutzt, manche von ihnen auch in Lebensmitteln.

    Hierbei sind alle Azofarbstoffe, die teilweise einen sehr komplizierten Aufbau besitzen, vom Azobenzol abgeleitet. An diesem kann man auch die charakteristische Azobrücke gut erkennen. Diese Gruppe ist charakteristisch für die Azofarbstoffklasse und wird durch die Reaktion eines Amins mit konzentrierter Salzsäure und Natriumnitrit sowie der darauffolgenden Azokupplung gebildet. Die Stickstoffdoppelbindung und die Elektronenpaare im Aromaten ermöglichen zahlreiche mesomere Grenzstrukturen. Das stabilisiert das gesamte Molekül.

  • Sortiere die Reaktionsschritte der Azokupplung.

    Tipps

    Zu Beginn steht das Diazoniumion als Edukt.

    Azobenzol ist das finale Produkt.

    Das Diazoniumion ist elektrophil.

    Lösung

    Diazonium-Ionen sind ein wichtiger Teil für die Herstellung der Azofarbstoffe. Daher lohnt es sich, ihre Eigenschaften einmal genau anzusehen:

    Um zuerst einmal überhaupt ein Diazonium-Ion herzustellen, benötigt man zuerst ein sogenanntes Nitrosylkation ($NO^{ + }$). Dieses entsteht, indem Natriumnitrit mit konzentrierter Salzsäure versetzt wird, dann protoniert und unter Wasserabspaltung schließlich das gesuchte Kation ensteht. Dieses ist stark elektrophil und greift das elektronenreiche Stickstoffatom am Aniln an.

    Schließlich entsteht so das sogenannte Diazoniumion, welches ebenfalls über einen Elektronenmangel verfügt und mit einem elektronenreichen Aromaten, dem Benzol, reagiert. Es bildet sich zuerst ein $\pi$-Komplex, der dann zum $\sigma$-Komplex (Sigma) umlagert. Dieser hat drei verschiedene Grenzstrukturen. In einem letzten Schritt wird deprotoniert, damit der Benzolring wieder aromatisch wird. Das Endprodukt ist das Azobenzol.

  • Entscheide, ob es sich um einen Indikatorfarbstoff handelt oder nicht.

    Tipps

    Farbstoffe besitzen ein konjugiertes $\pi$-Elektronensystem.

    Ein pH-Indikator muss eine protonierte und eine deprotonierte Form besitzen.

    Lösung

    Methylrot ist ein Indikator, also ein Farbstoff, der je nach pH-Wert seine Farbe ändert. Dies macht Indikatoren sehr wichtig für Titrationen, da hier Umschlagspunkte erkannt werden müssen. Bei einem pH-Wert von unter 4,4 ist der Azofarbstoff Metyhlrot rot, während in höheren pH-Bereichen ab 6,2 die Farbe auf Gelb umschlägt. Das im Basischen vorliegende Molekül lag hier vor. Diese Reaktion ist charakteristisch für die Indikatorwirkung vieler Azofarbstoffe.

    Die Reaktion oben zeigt den Umschlag. Links ist das Molekül im Basischen abgebildet, während, wenn man Protonen hinzufügt, sich das rechte Molekül bildet. Methylrot wird also in niedrigeren pH-Bereichen protoniert. Charakteristisch ist hier die Umlagerung der Stickstoff-Doppelbindung, da der Stickstoff am rechten Aromaten ein Proton aufnimmt. Durch das Umklappen der Bindungen bildet sich am linken, unteren Stickstoff eine Doppelbindung, wodurch dieser positiv geladen ist. Beim Hinzufügen einer Base wurde also deprotoniert. Dadurch gibt der Stickstoff das hinzugefügte Proton wieder ab und die Doppelbindung, die zwischen Stickstoffmolekülen ohnehin sehr energetisch günstig ist, kann erneut ausgebildet werden. Die Doppelbindung am unteren Stickstoffatom klappt zurück in den Aromaten und so bildet sich das linke Molekül.

    Aromatische Verbindungen wie etwa das abgebildete Nitrophenol und das Anilin können nicht als Indikatoren fungieren, da ihnen die Fähigkeit fehlt, entsprechend umzulagern, wie oben beschrieben.

    Der andere verwendete Indikator ist Cyanidin. Ab einem pH-Wert von 6-6,5 erfolgt eine farbliche Umwandlung in einen roten Stoff. Es ist teilweise wasserlöslich und so als Indikator verwendbar. Im höheren pH-Bereich wandelt sich die Farbe von Rot über Blau (pH 7-9) und schließlich im basischen Bereich zu Grün.

  • Bestimme, welche der abgebildeten Erzeugnisse Azofarbstoffe enthalten.

    Tipps

    Azofarbstoffe werden Lebensmitteln zugegeben, um besonders leuchtende Farben zu erreichen, die oft auf natürlichem Wege nicht erreichbar sind.

    Natürlich gefärbte Lebensmittel enthalten selten Azofarbstoffe.

    Lösung

    Azofarbstoffe sind eine Stoffklasse der organischen Chemie, welche sich durch besondere Farbigkeit auszeichnet. Sie sind relativ einfach herzustellen und werden besonders vielseitig in ihrer Farbigkeit. Aufgrund der Amine, welche durch Zersetzung freigesetzt werden können, werden Azofarbstoffe kontrovers diskutiert, da sie oftmals auch in Lebensmitteln eingesetzt werden, wenn eine charakteristische Färbung gewünscht ist.

    Azofarbstoffe werden auch als Indikatoren eingesetzt, wie etwa Metyhlrot oder Kongorot. Ebenfalls kommen sie häufig in gefärbten Lebensmitteln wie Gummibärchen, Wackelpudding oder Ostereiern vor.

    Lebensmittel, die dagegen von Natur aus eine Färbung aufweisen wie etwa der charakteristisch rote Lachs oder der Honig, enthalten meist keine Azofarbstoffe. Dennoch muss gesagt werden, dass auch hier die Industrie zur stärkeren Farbe oftmals nachfärbt. Beispielsweise enthält Lachsersatz Azofarbstoffe, die diesem die rote Färbung verleihen.

  • Beschreibe den Mechanismus der Azokupplung von Anilin bis Azobenzol.

    Tipps

    Das Diazoniumion besitzt zu wenige Elektronen. Welche Reaktion wird es wahrscheinlich anstreben?

    Die Bilder geben oft Aufschluss über Produkte, Edukte oder Reaktionsmechanismen.

    Lösung

    Die Entstehung der Azofarbstoffe verläuft charakteristisch über mehrere Stadien und ist damit eine sehr komplexe Reaktion.

    Als Erstes muss ein Diazonium-Ion (Dreifachbindung zwischen den Stickstoffatomen und ein positiv Geladenes) hergestellt werden. Dies erfolgt, indem ein Nitrosylkation z.B. ein Anilin-Molekül elektrophil angreift und später unter Wasserabspaltung ein Diazonium-Ion bildet. Hierzu benötigt man ein Salz der salpetrigen Säure, ein Nitrosylkation, welches starken Elektronenmangel hat und so das elektronenreiche Anilin angreift. Die Salzsäure dient zur Protonierung und am Ende, da ein Hydroxid entsteht, zur Bildung von Wasser, welches sich abspaltet.

    Im nächsten Schritt greift diese Elektronenmangelverbindung, das Diazonium-Ion, einen elektronenreichen Aromaten an. Ein Proton wird abgespalten und so entsteht der Ausgangsstoff für viele Farbsynthesen, das Azobenzol.