Rhamnose, Fucose, D-Glucosamin, Sialinsäure

Rhamnose, Fucose, D-Glucosamin, Sialinsäure Übung

• Benenne folgende Zuckerderivate.

  Tipps

  Die Kürzel D verweist auf das lateinische Wort dexter, was rechts bedeutet.

  Lösung

  Alle gezeigten Zuckerderivate zählen zu den Monosacchariden. Rhamnose, Fucose und D-Glucosamin sind Aldohexosen, weil sie insgesamt aus sechs Kohlenstoffatomen bestehen und am primären Kohlenstoffatom eine Aldehyd-Gruppe tragen.

  • Die Rhamnose und die Fucose zählen darüber hinaus zu den 6-Desoxyzuckern, da sie am sechsten Kohlenstoffatom keine Hydroxygruppe mehr tragen (im Gegensatz zu den Aldohexosen). Die Rhamnose leitet sich von der Aldohexose Mannose ab. In der Natur kommt die Rhamnose im Gegensatz zu der hier gezeigten D-Form nur in der L-Form vor. Ebenso liegt die Fucose in der Natur nur in dieser L-Form vor. Das macht sie zu einer Besonderheit, da alle anderen Zucker wie z.B. Glucose, Mannose oder Galaktose in der Natur in der D-Form vorliegen.

  • Das D-Glucosamin leitet sich von der D-Glucose ab und liegt, wie alle anderen Aldohexosen, in der D-Form vor. Es dient als Baustein zur Biosynthese von Chitin.

  • Die Sialinsäure, auch N-Acetylneuraminsäure genannt, ist ein höheres Monosaccharid. Es zählt zu den $C_9$-Ketozuckern (Ketose wie z.B. Fructose) und dient zur Zell-Zell-Erkennung von Glycokonjugaten.

• Nenne Lebensmittel, in denen Rhamnose natürlich vorkommt.

  Tipps

  Rhamnose verursacht Blähungen.

  Lösung

  Rhamnose ist eine natürlich vorkommende 6-Desoxy-aldohexose (Monosaccharid), welche sich stereochemisch von der Mannose ableitet. Im Gegensatz zu vielen anderen Zuckern liegt die Rhamnose in der Natur in der L-Form vor, da es nur in dieser Form seine Hauptaufgabe – die Ausbildung von Pektinketten – erfüllen kann.

  Der Name Rhamnose leitet sich von dem natürlichen Vorkommen ab. Es liegt in Kreuzdorngewächsen (lat.: Rhamnaceae) vor. Zu diesen gehören alle pflanzlichen Produkte, die Blähungen verursachen, wie z.B. Zwiebeln, Bohnen und Oliven. Außerdem liegt es auch in Bioerzeugnissen wie Eiern vor.

• Bezeichne folgende Zuckerabkömmlinge systematisch.

  Tipps

  Furan

  Bei einem $\alpha$-Zucker befindet sich die Hydroxygruppe vom anomeren Kohlenstoffatom unterhalb der Ringebene.

  Lösung

  Bei den Monosacchariden wird zunächst zwischen Ketosen und Aldosen unterschieden. Die Aldosen tragen am ersten Kohlenstoffatom eine Aldehyd-Gruppe $(-C(=O)-H)$. Die Ketosen hingegen tragen am C1-Atom zwei Wasserstoffatome und eine Hydroxygruppe und am zweiten Kohlenstoffatom ist eine Ketogruppe $(R_1-C(=O)-R_2)$ zu finden.

  Die Aldosen und Ketosen werden je nach Anzahl ihrer Kohlenstoffatome als Triosen (3 C-Atome), Tetrosen (4 C-Atome), Pentosen (5 C-Atome), Hexosen (6 C-Atome) usw. bezeichnet.

  Erfolgt der Ringschluss so, dass 5 Atome das Ringsystem aufbauen, so nennt man diesen Zucker Furanose (abgeleitet vom Furan; siehe Abbildung rechts). Bildet sich beim Ringschluss ein Sechsring (siehe Abbildung links), so wird dieser nach dem Heterozyklus mit dem Sauerstoffatom – Pyran – als Pyranose bezeichnet. Beim Ringschluss erfolgt ein Angriff auf einen $sp^2$-hybridisierten Kohlenstoff, dadurch kann die ausgebildete anomere (bzw. glykosidische, halbacetalische) OH-Gruppe entweder oberhalb der Ringebene ($\beta$-Form) oder unterhalb der Ringebene ($\alpha$-Form) stehen.

  Des Weiteren müssen stets fehlende Hydroxygruppen mit der Vorsilbe Desoxy oder andere Substituenten wie Aminogruppen oder Säuregruppen bezeichnet werden. Die Hydroxygruppe, die am letzten chiralen Zentrum der Kette sitzt, bestimmt, ob die Fischer-Projektion eine D- (rechtsstehende) oder L-Form (linksstehend) zeigt.

• Ergänze die Haworth-Formel für α-Fucose und α-Rhamnose.

  Tipps

  FLOH-Regel: Fischer Links Haworth Oben

  Lösung

  Die beiden Zucker sind Hexosen. Rhamnose liegt in der D-Form und Fucose in der L-Form vor. In der Natur kommen beide – im Gegensatz zu anderen Zuckern – nur in der L-Form vor. Die Rhamnose ist von der Mannose abgeleitet und dient in der L-Form zum Aufbau von Pektinketten.

  Der Überführung von der Fischer-Projektion in die Haworth-Schreibweise dient die FLOH-Regel (Fischer Links Haworth Oben). Nach dieser Regel stehen in der Haworth-Projektion die Wasserstoffatome und Hydroxygruppen oberhalb der Ringebene, die in der Fischer-Projektion nach links zeigen und umgekehrt. Um die $\alpha$-Pyranose darzustellen, muss die Hydroxygruppe am anomeren Kohlenstoffatom (durch den Ringschluss gebildetes chirales Zentrum) unterhalb der Ringebene stehen.

• Bestimme die Zuckerderivate, die in der L-Form vorliegen.

  Tipps

  Das Kürzel L steht hier für das lateinische Wort laevus, was links bedeutet.

  Betrachte das letzte chirale C-Atom.

  Lösung

  Anhand der Fischer-Projektion kann man erkennen, ob es sich um eine D-Form oder L-Form von einem Zucker handelt. Dazu wird die Hydroxygruppe am letzten chiralen Kohlenstoffatom betrachtet, steht diese links, so ist es ein L-Zucker, steht diese rechts, ein D-Zucker. Die Bezeichnungen D und L stammen von den lateinischen Wörtern dexter (rechts) und laevus (links) ab.

• Bestimme die Stereokonfiguration der Sialinsäure.

  Tipps

  Die Stereokonfiguration wird nach der CIP-Nomenklatur bestimmt.

  Anhand des Sessels kannst du erkennen, ob es sich um eine D- oder L-Form handelt.

  Ob ein Zucker eine L- oder D-Konfiguration hat, erkennt man am letztem chiralen C-Atom.

  Lösung

  Die obige Sialinsäure ist ein höheres Monosaccharid und wird auch als $C_9$-Baustein Ketose bezeichnet. Es liegt in der Natur in der $\alpha$-L-Form vor (erkennbar am gespiegelten Sessel). Dieses Monosaccharid enthält zwei chirale Zentren (optisch aktive Kohlenstoffzentren, die vier unterschiedliche Substituenten tragen), die nicht im Ring sitzen. Diese spielen für biologische Prozesse eine Rolle (Angriff von Enzymen erfolgt nur an bestimmte stereogene Zentren).

  Die Konfiguration kann über die CIP-Regeln (Cahn-Ingold-Prelog-Nomenklatur) bestimmt werden:

  1. Die Hydroxygruppe am chiralen Kohlenstoffatom erhält Priorität 1.
  2. Der längste Alkylrest (R) erhält Priorität 2 und der kürzere (r) Priorität 3.
  3. Das Wasserstoffatom muss nach hinten zeigen und erhält die Priorität 4.

  Wenn diese Regeln angewendet und erfüllt sind, wird einfach von Priorität 1 nach 2 nach 3 gesprungen und untersucht, ob man rechtsherum (R, D) oder linksherum (S, L) wandert (siehe Abbildung).