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Rhamnose, Fucose, D-Glucosamin, Sialinsäure 07:25 min

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Transkript Rhamnose, Fucose, D-Glucosamin, Sialinsäure

Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um Rhamnose, Fucose, D-Glucosamin und die Sialinsäure. Wir setzen unseren Kurs über Monosaccharide fort. Als Vorkenntnisse solltest du gutes Wissen über Monosaccharide, deren Konfiguration, Konformation und deren Fähigkeit zur Ausbildung von Ringen und Ketten mitbringen. Die Begriffe der D- und L-Reihen, der Aldosen, Pentosen, Pyranosen und Furanosen sollten dir gut bekannt sein. Das Ziel des Videos ist es, euch zwei wichtige Aldosen und zwei abgewandelte Monosaccharide vorzustellen. Den Film habe ich in fünf Abschnitte gegliedert. 1. Rhamnose, 2. Fucose, 3. D-Glucosamin, 4. Sialinsäure und 5. Zusammenfassung. 1. Rhamnose: Das Skelett des Rhamnosemoleküls habe ich hier vorgegeben. Ich zeichne in der Fischerprojektion oben eine Aldehydgruppe ein. Es handelt sich damit um eine Aldose. Das Skelett verfügt über 6 Kohlenstoffatome, damit haben wir es mit eine Hexose zu tun, also eine Aldohexose. Im Unterschied zur Glucose fehlt diesen Molekülen eine Hydroxygruppe. Daher handelt es sich um eine Desoxy-aldohexose. Die Hydroxygruppe fehlt in Stellung 6, daher ist es eine 6-Desoxy-aldohexose. Die anderen Hydroxygruppen und die Wasserstoffatome trage ich nach den Konventionen der Fischerprojektion ein. Die Hydroxygruppe am 5. Kohlenstoffatom zeigt nach rechts, daher handelt es sich um D-Rhamnose. Wie alle Monosaccharide bildet die D-Rhamnose vorzugsweise Ringe. Die Hydroxygruppe am 1. Kohlenstoffatom zeichne ich mit Wellenlinie ein, das bedeutet, sie kann sich in alpha- oder beta-Position befinden. Die übrigen Hydroxygruppen und der Methylrest ergänzen die Struktur der ringförmigen Verbindung. Somit ist das D-Rhamnosemolekül in Pyranose-Schreibweise komplett. D-Rhamnose ruft Flatulenz, das heißt Blähungen hervor. Man findet D-Rhamnose in Zwiebeln, in Kohl, in Knäckebrot, in Eiern, in Wassermelonen und in Bohnen. Eng verwandt mit der Rhamnose ist die Fucose. Ihr ist der 2. Abschnitt gewidmet. Die Skelettstruktur in Fischerprojektion weist zunächst keinen Unterschied zur D-Rhamnose auf. Es handelt sich hier ebenfalls um einen 6-Desoxy-aldohexose. Ich vervollständige die offenkettige Verbindung durch Hineinschreiben der Hydroxygruppen und der Wasserstoffatome. Im Unterschied zur betrachteten Rhamnose befindet sich hier die Hydroxygruppe in Position 5  auf der linken Seite des Moleküls. Daher gehört dieses Molekül zur L-Reihe. Es handelt sich somit um L-Fucose. Wir zeichnen nun das Molekül in Sesselform. Da es sich um eine L-Verbindung handelt, muss sie - im Unterschied zur D-Verbindung - umgekehrt gezeichnet werden. Die Sessellehne ist in diesem Fall rechts. Somit haben wir das Molekül in Sesselformschreibweise als Pyranose exakt dargestellt. L-Fucose ist für die Zell-Zell-Kommunikation mitverantwortlich. 3. D-Glucosamin: D-Glucosamin leitet sich ebenfalls von einer Hexose ab. Oben in der Fischerproduktion sitzt die Aldehydgruppe. Nach Einzeichnen der verbleibenden Hydroxygruppen, der Wasserstoffatome und der Hydroxymethylgruppe unten können wir nun erkennen, um welchen Monosaccharid es sich handelt. Na, habt ihr es erkannt? Richtig, es handelt sich um D-Glucose. Wenn wir in Stellung 2 die Hydroxygruppe gegen eine Aminogruppe austauschen, erhalten wir eine neue chemische Verbindung: D-Glucosamin. Genau wie D-Glucose bildet auch D-Glucosamin vorzugsweise eine Ringstruktur aus. Es handelt sich wie bei der D-Glucose um eine Pyranose. Aus der zyklischen Form des D-Glucosamins bildet sich ein Derivat. Man kann nämlich die Aminogruppe acetylieren. Damit wird unsere chemische Verbindung sogar zum Amid. Die entstandene Verbindung nennt man N-Acetyl-D-glucosamin. N-Acetyl-D-glucosamin ist ein Ausgangsstoff für einen wichtigen Naturstoff: Chitin. 4. Sialinsäure: Ich möchte zunächst ein Molekül der Sialinsäure in Harworthschreibweise darstellen. Wir haben es hier mit einem Pyranosering zu tun, an der sich eine Carboxylgruppe befindet. Auf der anderen Seite des Moleküls befindet sich eine Aminogruppe. Diese Aminogruppe ist acetyliert. In Stellung 5 sitzt eine N-Propyl-Gruppe, an der sich 3 Hydroxygruppen befinden. Wir nummerieren nun in unserem System die Kohlenstoffatome von 1 bis 9. Das Fragment von C1 - C3 wurde aus Pyruvat gebildet. Der Baustein C4 - C9 ist aus N-Acetyl-mannosamin entstanden. Die Verbindung nennt man N-Acetyl-neuraminsäure, oder genauer N-Acetyl-D-neuraminsäure. In Sesselformschreibweise sieht das Molekül so aus: Interessant hier sind die beiden chiralen Zentren außerhalb des Ringes. Außerdem sieht man, dass alle Substituenten bis auf die Carboxylgruppe äquatorial um Ring stehen. Das verleiht dem Molekül eine zusätzliche Stabilität. Häufig wird in der Biochemie anstatt der Carboxylgruppe das Anion benutzt, das wir auch zum Abschluss hier eintragen möchten. Sialinsäure ist wichtiger Baustein für Glykoproteine und Ganglioside. 5. Zusammenfassung: In dem Video wurden zwei Aldohexosen kurz vorgestellt, die D-Rhamnose und die L-Fucose. D-Rhamnose ruft Flatulenz, das heißt Blähungen hervor. L-Fucose ist für die Zell-Zell-Kommunikation zuständig. Ein abgewandeltes Monosaccharid ist N-Acetyl-D-glucosamin, diese Verbindung ist Baustein des Chitins, einer wichtigen Naturverbindung. Auf der rechten Seite habe ich die anionische Form eines weiteren Abkömmlings eines Monosaccharids stehen gelassen. Es handelt sich hier um N-Acetyl-D-neuraminsäure. Diese bezeichnet man auch als Sialinsäure. Sialinsäure ist am Bau der Glykoproteine und Ganglioside mit beteiligt. Ich danke für die Aufmerksamkeit, alles Gute, auf Wiedersehen.

Rhamnose, Fucose, D-Glucosamin, Sialinsäure Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Rhamnose, Fucose, D-Glucosamin, Sialinsäure kannst du es wiederholen und üben.

  • Benenne folgende Zuckerderivate.

    Tipps

    Die Kürzel D verweist auf das lateinische Wort dexter, was rechts bedeutet.

    Lösung

    Alle gezeigten Zuckerderivate zählen zu den Monosacchariden. Rhamnose, Fucose und D-Glucosamin sind Aldohexosen, weil sie insgesamt aus sechs Kohlenstoffatomen bestehen und am primären Kohlenstoffatom eine Aldehyd-Gruppe tragen.

    • Die Rhamnose und die Fucose zählen darüber hinaus zu den 6-Desoxyzuckern, da sie am sechsten Kohlenstoffatom keine Hydroxygruppe mehr tragen (im Gegensatz zu den Aldohexosen). Die Rhamnose leitet sich von der Aldohexose Mannose ab. In der Natur kommt die Rhamnose im Gegensatz zu der hier gezeigten D-Form nur in der L-Form vor. Ebenso liegt die Fucose in der Natur nur in dieser L-Form vor. Das macht sie zu einer Besonderheit, da alle anderen Zucker wie z.B. Glucose, Mannose oder Galaktose in der Natur in der D-Form vorliegen.
    • Das D-Glucosamin leitet sich von der D-Glucose ab und liegt, wie alle anderen Aldohexosen, in der D-Form vor. Es dient als Baustein zur Biosynthese von Chitin.
    • Die Sialinsäure, auch N-Acetylneuraminsäure genannt, ist ein höheres Monosaccharid. Es zählt zu den $C_9$-Ketozuckern (Ketose wie z.B. Fructose) und dient zur Zell-Zell-Erkennung von Glycokonjugaten.
  • Bestimme die Zuckerderivate, die in der L-Form vorliegen.

    Tipps

    Das Kürzel L steht hier für das lateinische Wort laevus, was links bedeutet.

    Betrachte das letzte chirale C-Atom.

    Lösung

    Anhand der Fischer-Projektion kann man erkennen, ob es sich um eine D-Form oder L-Form von einem Zucker handelt. Dazu wird die Hydroxygruppe am letzten chiralen Kohlenstoffatom betrachtet, steht diese links, so ist es ein L-Zucker, steht diese rechts, ein D-Zucker. Die Bezeichnungen D und L stammen von den lateinischen Wörtern dexter (rechts) und laevus (links) ab.

  • Nenne Lebensmittel, in denen Rhamnose natürlich vorkommt.

    Tipps

    Rhamnose verursacht Blähungen.

    Lösung

    Rhamnose ist eine natürlich vorkommende 6-Desoxy-aldohexose (Monosaccharid), welche sich stereochemisch von der Mannose ableitet. Im Gegensatz zu vielen anderen Zuckern liegt die Rhamnose in der Natur in der L-Form vor, da es nur in dieser Form seine Hauptaufgabe – die Ausbildung von Pektinketten – erfüllen kann.

    Der Name Rhamnose leitet sich von dem natürlichen Vorkommen ab. Es liegt in Kreuzdorngewächsen (lat.: Rhamnaceae) vor. Zu diesen gehören alle pflanzlichen Produkte, die Blähungen verursachen, wie z.B. Zwiebeln, Bohnen und Oliven. Außerdem liegt es auch in Bioerzeugnissen wie Eiern vor.

  • Bestimme die Stereokonfiguration der Sialinsäure.

    Tipps

    Die Stereokonfiguration wird nach der CIP-Nomenklatur bestimmt.

    Anhand des Sessels kannst du erkennen, ob es sich um eine D- oder L-Form handelt.

    Ob ein Zucker eine L- oder D-Konfiguration hat, erkennt man am letztem chiralen C-Atom.

    Lösung

    Die obige Sialinsäure ist ein höheres Monosaccharid und wird auch als $C_9$-Baustein Ketose bezeichnet. Es liegt in der Natur in der $\alpha$-L-Form vor (erkennbar am gespiegelten Sessel). Dieses Monosaccharid enthält zwei chirale Zentren (optisch aktive Kohlenstoffzentren, die vier unterschiedliche Substituenten tragen), die nicht im Ring sitzen. Diese spielen für biologische Prozesse eine Rolle (Angriff von Enzymen erfolgt nur an bestimmte stereogene Zentren).

    Die Konfiguration kann über die CIP-Regeln (Cahn-Ingold-Prelog-Nomenklatur) bestimmt werden:

    1. Die Hydroxygruppe am chiralen Kohlenstoffatom erhält Priorität 1.
    2. Der längste Alkylrest (R) erhält Priorität 2 und der kürzere (r) Priorität 3.
    3. Das Wasserstoffatom muss nach hinten zeigen und erhält die Priorität 4.
    Wenn diese Regeln angewendet und erfüllt sind, wird einfach von Priorität 1 nach 2 nach 3 gesprungen und untersucht, ob man rechtsherum (R, D) oder linksherum (S, L) wandert (siehe Abbildung).

  • Bezeichne folgende Zuckerabkömmlinge systematisch.

    Tipps

    Furan

    Bei einem $\alpha$-Zucker befindet sich die Hydroxygruppe vom anomeren Kohlenstoffatom unterhalb der Ringebene.

    Lösung

    Bei den Monosacchariden wird zunächst zwischen Ketosen und Aldosen unterschieden. Die Aldosen tragen am ersten Kohlenstoffatom eine Aldehyd-Gruppe $(-C(=O)-H)$. Die Ketosen hingegen tragen am C1-Atom zwei Wasserstoffatome und eine Hydroxygruppe und am zweiten Kohlenstoffatom ist eine Ketogruppe $(R_1-C(=O)-R_2)$ zu finden.

    Die Aldosen und Ketosen werden je nach Anzahl ihrer Kohlenstoffatome als Triosen (3 C-Atome), Tetrosen (4 C-Atome), Pentosen (5 C-Atome), Hexosen (6 C-Atome) usw. bezeichnet.

    Erfolgt der Ringschluss so, dass 5 Atome das Ringsystem aufbauen, so nennt man diesen Zucker Furanose (abgeleitet vom Furan; siehe Abbildung rechts). Bildet sich beim Ringschluss ein Sechsring (siehe Abbildung links), so wird dieser nach dem Heterozyklus mit dem Sauerstoffatom – Pyran – als Pyranose bezeichnet. Beim Ringschluss erfolgt ein Angriff auf einen $sp^2$-hybridisierten Kohlenstoff, dadurch kann die ausgebildete anomere (bzw. glykosidische, halbacetalische) OH-Gruppe entweder oberhalb der Ringebene ($\beta$-Form) oder unterhalb der Ringebene ($\alpha$-Form) stehen.

    Des Weiteren müssen stets fehlende Hydroxygruppen mit der Vorsilbe Desoxy oder andere Substituenten wie Aminogruppen oder Säuregruppen bezeichnet werden. Die Hydroxygruppe, die am letzten chiralen Zentrum der Kette sitzt, bestimmt, ob die Fischer-Projektion eine D- (rechtsstehende) oder L-Form (linksstehend) zeigt.

  • Ergänze die Haworth-Formel für α-Fucose und α-Rhamnose.

    Tipps

    FLOH-Regel: Fischer Links Haworth Oben

    Lösung

    Die beiden Zucker sind Hexosen. Rhamnose liegt in der D-Form und Fucose in der L-Form vor. In der Natur kommen beide – im Gegensatz zu anderen Zuckern – nur in der L-Form vor. Die Rhamnose ist von der Mannose abgeleitet und dient in der L-Form zum Aufbau von Pektinketten.

    Der Überführung von der Fischer-Projektion in die Haworth-Schreibweise dient die FLOH-Regel (Fischer Links Haworth Oben). Nach dieser Regel stehen in der Haworth-Projektion die Wasserstoffatome und Hydroxygruppen oberhalb der Ringebene, die in der Fischer-Projektion nach links zeigen und umgekehrt. Um die $\alpha$-Pyranose darzustellen, muss die Hydroxygruppe am anomeren Kohlenstoffatom (durch den Ringschluss gebildetes chirales Zentrum) unterhalb der Ringebene stehen.