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Sterischer Effekt – Einfluss auf den Reaktionsverlauf 07:49 min

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Transkript Sterischer Effekt – Einfluss auf den Reaktionsverlauf

Hallo und ganz herzlich willkommen! In diesem Video geht es um den „sterischen Effekt - Einfluss auf den Reaktionsverlauf”. Das Verständnis chemischer Reaktionen ist ein grundlegendes Anliegen der organischen Chemie. Zwei wichtige elektronische Effekte sind der induktive Effekt und der mesomere Effekt. Außerdem gibt es einen Effekt, der hauptsächlich durch die Größe molekularer Fragmente bestimmt wird, diesen Effekt nennt man sterischen Effekt. Ich möchte in diesem Video drei Beispiele anführen, die den sterischen Effekt illustrieren. Die SN2-Reaktion. Es handelt sich um eine nukleophile Reaktion der Ordnung zwei. Die Ordnung der Reaktion ergibt sich aus dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Das Nukleophil und das attackierte Molekül bilden einen Übergangszustand. Folglich wird die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt durch die Konzentration beider Komponenten: V=k[Konzentration des Nukleophils][Konzentration des Moleküls]. Schauen wir uns ein Beispiel für eine SN2-Reaktion an: Ein Alkylbromid reagiert mit Lithiumiodid in Aceton. Es entstehen ein Alkyliodid und Lithiumbromid. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion ist R-Br+I-→R-I+Br-. Betrachten wir die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten: Methylbromid reagiert mit 220000 sehr schnell, die Reaktion von Ethylbromid ist mit 1350 schon erheblich langsamer, Isopropylbromid reagiert mit 1 sehr langsam, Tertiär-Butylbromid schließlich reagiert praktisch nicht. Die räumliche Ausdehnung des Alkyl-Restes behindert die SN2-Reaktion. Man erhält somit als Abfolge der Reaktionsgeschwindigkeiten: Methyl>>Ethyl>>Isopropyl>>tert-Butyl. Wirkung des sterischen Effekts: die räumliche Ausdehnung, Sperrigkeit, eines Fragments behindert die chemische Reaktion. Verhältnis von ortho- zu para-Orientierung bei der elektrophilen Substitution. Toluol: Das Toluol-Molekül dirigiert den Zweitsubstituenten bei der elektrophilen Substitution vorzugsweise in die ortho-Stellung oder in die para-Stellung. Erstens: Sulfonierung. Es reagiert Toluol mit Oleum, das ist reine Schwefelsäure, die Schweltrioxid, SO3, enthält. Es entstehen Sulfonsäuren, ortho 32%, para 62% und meta 6%. Der geringe Anteil des ortho-Isomers ist durch elektronische Effekte nicht erklärbar. Der sterische Effekt liefert eine plausible Erklärung. Das Elektrophil ist das Molekül SO3, offensichtlich ist es beim ortho-Angriff auf das Toluol-Molekül in seinem Platzanspruch eingeschränkt. Im Ergebnis wird mehr para-Isomer gebildet. Zweitens: Bromierung. Bromierung erfolgt durch Brom, Br2, und Eisendreibromid, FeBr3, als Katalysator. Folgende Anteile an Isomeren werden erhalten: ortho 33%, para 67% und meta 0%. Der Anteil des ortho-Isomers ist relativ gering, verantwortlich ist wieder der sterische Effekt. Interessant: es ergibt sich dass das kleine Ion, Br+, den aromatischen Ring nicht attackiert. Die Daten sprechen für den voluminösen Komplex FeBr3…Br2. Drittens: Nitrierung. Man verwendet Nitriersäure, ein Gemisch aus Salpetersäure, HNO3, und Schwefelsäure, H2SO4. Man erhält folgende Isomere: ortho 58%, para 38% und meta 4%. Der sterische Effekt kommt hier kaum zum Tragen. Erklärung: Das Elektrophil ist das Nitronium-Ion NO2+. Es ist kleiner als das Schwefeltrioxid-Molekül SO3, daher erzielt der sterische Effekt keine Wirkung. Ein stabiles Radikal. 1900 brachte der Chemiker Moses Gomberg Triphenylchlormethan (1) mit Zink zur Reaktion. Sein Ziel war es, Hexaphenylethan (2) herzustellen. Es zeigte sich, dass das nicht geht. Schuld daran sind der sterische Effekt und die sperrigen Phenyl-Reste. Bei der Reaktion entstand zunächst das relativ stabile Triphenylmethyl-Radikal (3). Dieses reagiert dann gemäßigt weiter. Es entsteht das abgebildete Reaktionsprodukt (4). Zusammenfassung: Der sterische Effekt ist ein wichtiger Faktor beim Ablauf organischer Reaktionen. Grundsätzlich gilt, große, man sagt auch voluminöse oder sperrige, Reste in der Nähe des Reaktionszentrums führen zu einer starken Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Das war’s auch schon wieder. Ich wünsche euch alles Gute und viel Erfolg, tschüss, euer André!

Sterischer Effekt – Einfluss auf den Reaktionsverlauf Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Sterischer Effekt – Einfluss auf den Reaktionsverlauf kannst du es wiederholen und üben.

  • Beurteile die Reaktivität verschiedener Halogenalkane in einer $S_N2$-Reaktion.

    Tipps

    Nebenstehendes Molekül zeigt den Übergangszustand der $S_N2$-Reaktion an Methylbromid.

    Lösung

    Die $S_N2$-Reaktion ist eine nucleophile Substitution, deren geschwindigkeitsbestimmender Schritt von zweiter Ordnung (Kinetik) ist. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist abhängig von der Konzentration des Halogenalkanes und von der Konzentration des angreifenden Nucleophils (z.B. $I^-$ oder $EtO^-$), weil diese einen fünffach koordinierten Übergangszustand bilden.

    Die größte Geschwindigkeitskonstante liegt bei einem primären Halogenalkan vor, z.B. beim Methylbromid und Ethylbromid, danach folgen das sekundäre (z.B. Isopropylbromid) und das tertiäre Halogenalkan (z.B. tert-Butylbromid).

    Mit steigender räumlicher Ausdehnung der Reste sinkt die Geschwindigkeitskonstante, da die Ausbildung vom Übergangszustand erschwert wird. Das ist vergleichbar mit dem Comic. Je voluminöser die graue Katze ist (Halogenalkan), desto schwerer fällt es der roten Katze (Nucleophil), die graue Katze aus dem Körbchen (Molekül) zu verdrängen.

  • Erkläre den Begriff: sterischer Effekt.

    Tipps

    Bedenke, warum z.B. Monobrommethan in einer $S_N2$ Reaktion schneller reagiert als beispielsweise Isopropylbromid.

    Lösung

    Der sterische Effekt tritt auf, wenn Moleküle sehr verzweigt sind und einen großen Raumbedarf haben. Die Zentren in Nähe solcher sperrigen Substituenten sind geschützt, sie reagieren also nicht so schnell wie üblich. Dadurch werden zum einen Reaktionen verhindert, zum anderen werden dadurch aber auch reaktive, instabile Verbindungen stabilisiert.

    Reagieren sperrige Reagenzien, dann reagieren sie bevorzugt an Zentren, die genügend Platz bereitstellen, also keine Substituenten in Nachbarschaft haben.

    Trotz der sterischen Hinderung können Synthesen zusätzlich begünstigt werden. Die häufigsten Triebkräfte von Reaktionen sind die Ausbildung von Aromatizität (elektrophile aromatische Substitution) oder das Abspalten kleiner Moleküle (Kondensationsreaktion) sowie das Ausfällen von Salzen. Nach dem Prinzip von Le Chatelier (Prinzip des kleinsten Zwangs) wird durch das Ausfällen von Salzen (z.B. LiCl, AgCl) das Gleichgewicht auf die Seite des Produktes verschoben, da stets eines der Produkte aus dem System entfernt wird. Ebenso gilt dieses Prinzip beim Austreten von Gasen (z.B. Stickoxide, Kohlenstoffdioxid oder Chlorwasserstoffsäure) oder bei der Bildung von flüssigen Substanzen, die eine andere Phase bilden (z.B. Freisetzung von Wasser in Toluol liefert ein Gemisch mit zwei Phasen, das wird z.B. beim Wasserabscheider der Veresterung ausgenutzt).

  • Bestimme das Hauptprodukt der Bromierung von Toluol.

    Tipps

    Das angreifende Elektrophil ist nebenstehendes Ion.

    Die Methylgruppe am Toluol hat einen +I-Effekt.

    Die Methylgruppe vom Toluol schiebt Elektronendichte in das Ringsystem hinein.

    Lösung

    Die Bromierung von Toluol mit Eisen(III)-bromid und Brom liefert als Hauptprodukt das para-Bromtoluol.

    Die Methylgruppe vom Toluol dirigiert aufgrund des +I-Effektes das Elektrophil in die ortho- und para-Postion. Da das angreifende Elektrophil $\left[ FeBr_3\cdots Br\right]^+$ relativ voluminös ist, hat es in der ortho-Position nur wenig Platz für den Angriff und greift deswegen an der 4-Position (para) an. Dieses Produkt wird zu 67% gebildet. In wenigen Fällen wird auch das ortho-substituierte Prdoukt gebildet. Auch das 2,4-Dibromtoluol ist möglich, allerdings muss die Stöchiometrie dann 2:1 anstatt 1:1 gewählt werden. Das meta-Produkt ist aufgrund des induktiven Effektes der Methylgruppe kaum/nicht erreichbar.

  • Bestimme die Funktionalität/en, die in nachfolgendem Zuckerderivat als Erstes geschützt wird/werden.

    Tipps

    Die Reaktion zur Einführung der Schutzgruppe ist eine $S_N2$-Reaktion (Williamsonsche-Ethersynthese).

    Sekundäre Alkohole reagieren in einer $S_N2$-Reaktion langsamer als primäre Alkohole.

    Lösung

    Die Williamsonsche Ethersynthese ist eine $S_N2$-Reaktion. Diese verläuft aufgrund des fünffach koordinierten Übergangszustandes sehr viel schneller, wenn der anzugreifende Alkohol primär ist, d.h. wenn die Hydroxylgruppe in Nachbarschaft eine $CH_2-R$-Gruppe trägt.

    Im Methyl-$\beta$-D-Glucopyranosid gibt es nur eine primäre Hydroxylgruppe (s. Abb. blau), die durch das Tritylchlorid geschützt wird. Die sekundären Hydroxylgruppen (s. Abb. grün) haben in Nachbarschaft eine $CHR_2$-Gruppe und sind deswegen vor dem Angriff des sterisch anspruchsvollen Tritylchlorid sterisch gehemmt.

    Die glycosidische Hydroxylgruppe (s. Abb. orange) liegt bereits als Vollacetal geschützt vor, da es sonst zur Ringöffnung kommen könnte.

    Das Tritylchlorid eignet sich sehr gut als Schutzgruppe, da diese auch sehr leicht wieder abspaltbar ist, weil das Triphenylmethan-System durch Konjugation stabilisiert ist (ähnlich wie beim Kristallviolett).

  • Entscheide, welchen mesomeren Effekt nachfolgende Substituenten ausüben.

    Tipps

    Die Nitrogruppe zieht Elektronen aus dem Ring.

    Lösung

    Der mesomere Effekt (M-Effekt) beschreibt die Fähigkeit eines Substituenten beziehungsweise einer Gruppe in einem konjugierten System, die $\pi$-Elektronendichte zu verändern. Die Ausbildung von Ladungserhöhung oder -verminderung erfolgt durch Mesomerie. Dies bezeichnet die Ausbildung von $\pi$-Bindungen durch Aufnahme von $\pi$-Elektronen, durch einen Substituenten oder durch die Einbindung eines freien Elektronenpaares (meist am Heteroatom wie bspw. Stickstoff oder Sauerstoff.)

    Substituenten mit +M-Effekt besitzen ein freies Elektronenpaar an einem Heteroatom (z.B. N, O, P) und dessen Reste haben einen +I-Effekt (induktiver Effekt). Diese Gruppen sind orto/para-dirigierend. Besonders häufige Gruppen sind:

    • Amino- (-$NH_2$)
    • Hydroxy- (-$OH$)
    • Halogen- (-$Cl$)
    • Alkoxy- (-$-O-R$) $\rightarrow$ s. Abbildung
    Substituenten mit -M-Effekt ziehen Elektronendichte aus dem System heraus. Sie dirigieren das Elektrophil in die meta-Position. Dazu gehören vor allem:
    • Aldehyd- (-$CHO$),
    • Keto- (-$R(CO)R'$),
    • Carboxy- (-$COOH$),
    • Nitril- (-$C\equiv N$),
    • Sulfonsäure- (-$SO_3H$)
    • Nitro-Gruppe (-$NO_2$)

  • Zeige die Bedeutung vom sterischen Effekt bei der Synthese von 2-Nitroresorcinol.

    Tipps

    Markiere dir die Positionen, in die die OH-Gruppen dirigieren. Bedenke, dass das Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare besitzt.

    Nebenstehende Abbildung zeigt das reaktive Teilchen bei der Sulfonierung.

    Lösung

    Die Hydroxylgruppen vom Resorcin dirigieren aufgrund des +M-Effekts in die ortho- und para-Position. An den Markierungen in nebenstehender Abbildung lässt sich erkennen, dass die 2-Position doppelt bevorzugt wird.

    Die Nitrierung am Aromaten erfolgt mithilfe der Nitriersäure $(HNO_3/H_2SO_4)$. Die Salpetersäure und die Schwefelsäure bilden das Nitroniumion als reaktives Elektrophil:

    • $H_2SO_4 + HNO_3 \rightleftarrows {HSO_4}^- + {H_2NO_3}^+$
    • ${H_2NO_3}^+ \rightleftarrows H_2O + {NO_2}^+$
    Da das Nitroniumion ein relativ kleines Elektrophil ist, kann es an der 2-Position (zwischen den OH-Gruppen) sowie an der 4- und 6-Position angreifen.

    Um eine Substitution zwischen den Hydroxylgruppen zu erzielen, wird das Resorcin vorher sulfoniert. Im Gegensatz zur Nitrierung würde die 2-Position bei einer Sulfonierung nicht reagieren, da die sterische Hinderung durch die zwei Hydroxylgruppen zu groß wäre. Diesem Effekt bedient man sich hier. Bei der Sulfonierung werden aus sterischen Gründen nur die 4- und 6-Position (jeweils neben einer OH-Gruppe mit nur einem Stern markiert) substituiert. Nachdem diese beiden Positionen durch eine Sulfongruppe $(SO_3)$ besetzt sind, kann die Nitrierung erfolgen.

    Um anschließend die Sulfonsäuregruppen, die als Schutzgruppen dienten, zu entfernen, wird die Verbindung mit Salzsäure umgesetzt, wobei nur diese und nicht die Nitro- oder Hydroxylgruppen reagieren.