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Elektromotorische Kraft (EMK) und Elektrodenpotentiale

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André Otto
Elektromotorische Kraft (EMK) und Elektrodenpotentiale
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Grundlagen zum Thema Elektromotorische Kraft (EMK) und Elektrodenpotentiale

Elektrochemie im Alltag

In unserer heutigen modernen Welt sind wir in allen Bereichen unseres Alltags auf die Bereitstellung von elektrischer Energie zum Betreiben von Geräten verschiedenster Art angewiesen. Hierbei wird bei vielen Anwendungsbereichen die Energie direkt als elektrischer Strom über einen elektrischen Leiter (Stromkabel) in das Zielgerät gespeist. Jedoch besteht immer häufiger der Anspruch, dass Geräte autark, also ohne Stromzufuhr, funktionieren. Hierfür werden Batterien (einmalige Verwendung) bzw. Akkumulatoren (wiederaufladbar) verwendet, die einem Speicher elektrischer Energie entsprechen. Diese elektrische Energie wird aus chemischer Energie erzeugt. Dieser Prozess wird auch Galvanismus genannt und beschreibt einen Teilbereich der Elektrochemie. Der zweite Teilbereich der Elektrochemie ist die Elektrolyse, bei der durch Zufuhr von elektrischer Energie chemische Energie erzeugt wird (z. B. beim Aufladen eines Akkumulators).

Galvanismus:

$ E_{chem}~\ce{->}~E_{elek} $

Elektrolyse:

$ E_{elek}~\ce{->}~E_{chem} $

Grundlagen der Elektrochemie

Ein elektrischer Strom beschreibt die Bewegung von Ladungsträgern zum Ausgleich einer Potenzialdifferenz, wobei diese Ladungsträger entweder Elektronen oder Ionen entsprechen.

Die grundlegende Reaktionsart in der Elektrochemie ist die Übertragung von Elektronen im Sinn einer Redoxreaktion. Die Voraussetzung für eine Redoxreaktion wird durch die Anwesenheit eines Elektronendonators (manchmal auch Elektronendonor) ($D$) und eines Elektronenakzeptors ($A$) beschrieben. Der Elektronendonator ($D$) gibt dabei eine definierte Anzahl $n$ an Elektronen an den Elektronenakzeptor ($A$) ab. Die Elektronenabgabe wird Oxidation und die Elektronenaufnahme Reduktion genannt.

$ \begin{array}{ll} \text{Oxidation:} & \ce{D <=> D^{n+} + n e-}\\ \text{Reduktion:} & \ce{A + n e- <=> A^{n-}} \\\hline \text{Redoxgleichgewicht:} & \ce{D + A <=> D^{n+} + A^{n-}} \end{array} $

Bei einer Redoxreaktion handelt es sich in der Regel um ein chemisches Gleichgewicht. Daher existieren eine spontan ablaufende Reaktion (exergon), bei der Energie frei wird, sowie eine unfreiwillige Reaktion (endergon), bei der Energie zugesetzt werden muss.

Die chemische Energie der exergonen Teilreaktion wird dabei genutzt, um elektrische Energie zu erzeugen (Galvanismus). Die endergone Teilreaktion kann durch das Anlegen eines elektrischen Stroms erzwungen werden, sodass die chemische Energie wieder aufgebaut wird (Elektrolyse).

Aufbau der elektrochemischen Zelle

Typischerweise befinden sich für eine einfache Redoxreaktion Elektronendonator und -akzeptor in einem Behältnis, wobei die Übertragung der Elektronen direkt von $D$ auf $A$ erfolgt. In der Elektrochemie werden die beiden Teilreaktionen Oxidation und Reduktion räumlich voneinander getrennt. Hierfür sind die beiden Spezies $D$ und $A$ in einzelnen Kompartimenten (Halbzelle) aufbewahrt. Diese Kompartimente sind gefüllt mit einem flüssigen Ionenleiter (Elektrolyt). Es bestehen zwei Möglichkeiten, wie die Kompartimente aufgebaut sind:

  1. ein Gefäß mit einer Membran, die einerseits den Austausch von Spezies D und A zwischen den Kompartimenten verhindert und andererseits einen Stromfluss ermöglicht
  2. zwei räumlich getrennte Gefäße, die über eine Ionenbrücke miteinander verbunden sind, sodass ein Stromfluss ermöglicht wird

In den Elektrolyten wird pro Kompartiment ein fester Elektronenleiter (Elektrode) eingetaucht. Die Elektroden beider Kompartimente sind miteinander über ein Stromkabel verbunden. Bei einer galvanischen Zelle kann das leitende Kabel mit einem Spannungsmesser (Voltmeter) verbunden sein, sodass die Spannung der elektrochemischen Zelle abgelesen werden kann.

Daniell-Element

Beispiel – das Daniell-Element

Um die Vorgänge einer elektrochemischen Zelle exemplarisch darzustellen, wird sehr häufig als typisches Beispiel das Daniell-Element eingeführt. Bei diesem findet dem Galvanismus entsprechend ein Elektronentransfer zwischen einem festen Zinkstab und gelösten Kupferionen statt. Für den Aufbau sind die beiden Reaktionspartner jedoch in zwei Halbzellen voneinander getrennt:

  • Kompartiment 1: Zinkstab (Elektrode), Zink(II)-Sulfat-Lösung (Elektrolyt)
  • Kompartiment 2: Kupferstab (Elektrode), Kupfer(II)-Sulfat-Lösung (Elektrolyt)

Die beiden Elektroden sind über ein Stromkabel miteinander verbunden. Die Elektrolytlösungen werden von einer semipermeablen (halb durchlässigen) Membran (z. B. Diaphragma, poröse Scheidewand) getrennt, durch die sich keine Metallionen, jedoch andere ionische Zusätze, wie z. B. Sulfationen, bewegen können. In dieser Anordnung liegt ein geschlossener Stromkreis vor.

  1. Vorgänge in Kompartiment 1
    • Halbzellgleichung: $\ce{Zn <=> Zn^2+ + 2 e-}$
    • Metallisches Zink wird oxidiert.
    • Zinkionen gehen in Lösung.
    • Elektronen wandern von der Zinkelektrode über den Draht zur Kupferelektrode.
    • Resultat: Die Zinkelektrode baut sich über die Zeit ab.
  2. Vorgänge in Kompartiment 2
    • Halbzellgleichung: $\ce{Cu^2+ + 2 e- <=> Cu}$
    • $\ce{Cu^{2+}}$-Ionen werden reduziert.
    • Die überschüssigen Elektronen werden von den Kupferionen aufgenommen.
    • Kupferionen werden aus der Lösung entfernt.
    • Resultat: An der Kupferelektrode scheidet sich frisches metallisches Kupfer ab.
  3. Gesamtreaktion
    • $\ce{Zn + Cu^{2+} <=> Zn^{2+} + Cu}$

Da an der Zinkelektrode sehr viele $\ce{Zn^{2+}}$-Ionen entstehen, herrscht ein Überschuss an positiven Ladungen in Lösung. Daher wandern die negativ geladenen Sulfationen zur Zinkelektrode, um die Ladung auszugleichen. Dementsprechend wird die Zinkelektrode auch Anode genannt. An der Anode findet die Oxidation statt, da Zink Elektronen abgibt. Diese Elektronen fließen durch den Leiter zur Kupferelektrode. Im Gegenzug werden an der Kupferelektrode $\ce{Cu^{2+}}$-Ionen verbraucht, sodass ein Überschuss an Sulfationen entsteht. Als Ausgleich wandern die positiv geladenen $\ce{Cu^{2+}}$-Ionen zur Kupferelektrode. Aus diesem Grund wird die Kupferelektrode Kathode genannt. An der Kathode findet die Reduktion statt, da Kupfer Elektronen aufnimmt.

In der Chemie wird die Richtung des elektrischen Stromes über die Bewegung der Elektronen bestimmt (physikalischer Strom). Hierbei bewegen sich die Elektronen immer vom Minuspol zum Pluspol. Das bedeutet, dass bei der galvanischen Zelle die Anode der Minuspol und die Kathode der Pluspol ist.

Die elektromotorische Kraft

Im Fall des Daniell-Elements wird ein Kupferstab in eine Kupfer(II)-haltige Lösung und ein Zinkstab in eine Zink(II)-haltige Lösung eingeführt. Hierbei bildet sich jeweils ein Elektrodenpotenzial $E$ an der Phasengrenze zwischen der Elektrode und der Elektrolytlösung aus. Unter Standardbedingungen (Temperatur $T = 298~\pu{K}$, Konzentration $c = 1~\pu{mol}/\pu{\ell}$, Druck $p = 1,013~\pu{bar}$) betragen diese Standardpotenziale $E^{0}$ folgende Werte:

$ \begin{array}{lll} E^{0}_{\ce{Cu}/\ce{Cu^{2+}}} &=& 0,34~\pu{V} \\ &&\\ E^{0}_{\ce{Zn}/\ce{Zn^{2+}}} &=& -0,76~\pu{V} \end{array} $

Aus den Elektrodenpotenzialen $E$ der jeweiligen Halbzelle kann in der Folge das elektrische Potenzial der gesamten galvanischen Zelle errechnet werden. Diese Zellspannung ($\Delta E$) entspricht der elektromotorischen Kraft (EMK). Die EMK ist die maximale Spannung, die eine galvanische Zelle unter Standardbedingungen liefern kann. Damit wird die Triebkraft der elektrochemischen Reaktion beschrieben. Die Berechnung erfolgt über die Differenz der Elektrodenpotenziale $E$ unter Berücksichtigung der Vorzeichen:

$ \Delta E = E_{Kathode} - E_{Anode} $

Unter Standardbedingungen gilt:

$ \Delta E^{0} = E^{0}_{Kathode} - E^{0}_{Anode} $

Für das Daniell-Element ergibt sich folgende Standardzellspannung $\Delta E^{0}$:

$ \begin{array}{lll} \Delta E^{0} &=& E^{0}_{\ce{Cu}/\ce{Cu^{2+}}} - E^{0}_{\ce{Zn}/\ce{Zn^{2+}}}\\ &&\\ \Delta E^{0} &=& 0,34~\pu{V} - \left( -0,76~\pu{V} \right)\\ &&\\ \Delta E^{0} &=& 1,10~\pu{V} \end{array} $

Wird bei dem Daniell-Element unter Standardbedingungen in den Stromkreis ein Voltmeter geschaltet, könnte man auf dem Voltmeter den Wert $1,10~\pu{V}$ ablesen.

Verbindung der elektromotorischen Kraft und der freien Enthalpie

Die elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle beschreibt die Triebkraft der freiwilligen Reaktion aus einem Redoxgleichgewicht.

Durch die Potenzialdifferenz fließt ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden mit einer definierten elektrischen Energie. Diese Energie entspricht bei konstanter Temperatur und konstantem Druck der freien Enthalpie $\Delta G$. Somit stehen die elektromotorische Kraft $\Delta E$ und die thermodynamische Größe $\Delta G$ in einem Verhältnis zueinander.

$\Delta G = -nF\Delta E$

Unter Standardbedingungen gilt:

$\Delta G^{0} = -nF\Delta E^{0}$

In dieser Gleichung entspricht $n$ der Anzahl der übertragenen Elektronen aus der Redoxgleichung und $F$ der Faraday-Konstante ($96485~\pu{C/mol}$). Dementsprechend ergibt sich für das Daniell-Element unter Standardbedingungen folgende elektrische Energie:

$\begin{array}{lll} \Delta G^{0} &=& -2\cdot 96\,485~\frac{\pu{C}}{\pu{mol}}\cdot 1,10~\pu{V}\\ & & \\ \Delta G^{0} &=& -212\,267~\frac{\pu{CV}}{\pu{mol}}\\ & & \\ \Delta G^{0} &=& -212,267~\pu{kJ/mol}\\\hline \text{Info:} & & \\ 1~\pu{CV} &=& 1~\pu{J} \end{array} $

Die elektrochemische Spannungsreihe

Das Elektrodenpotenzial entspricht keinem absoluten Wert, wodurch für eine einzelne Halbzellreaktion das Potenzial nicht bestimmbar ist. Es werden sogenannte Referenzelektroden verwendet, um das relative Potenzial zwischen zwei Halbzellen zu bestimmen. In der Wissenschaft hat man sich darauf geeinigt, der Standardwasserstoffelektrode (SHE) willkürlich ein Elektrodenpotenzial von $0~\pu{V}$ zuzuweisen. Daraufhin kann im Sinn eines galvanischen Elements für jedes Redoxsystem ein Elektrodenpotenzial relativ zur SHE bestimmt werden.

Die Standardwasserstoffelektrode SHE ($\Delta E^{0} = 0,00~\pu{V}$ bei T = 298 K) besteht aus einer Platinelektrode, die in eine wässrige Lösung mit einer Oxoniumionenkonzentration $c = 1 \pu{mol}/\pu{\ell}$ getaucht wird. In diese Lösung wird über ein Rohr molekularer Wasserstoff ($\ce{H2}$) mit einem Druck $p = 1,013~\pu{bar}$ eingeleitet.

$\ce{H2 + 2 H2O <=> 2 H3O+ + 2e-}$

Die Werte für die Standardelektrodenpotenziale werden in der sogenannten elektrochemischen Spannungsreihe aufgelistet. In der folgenden Tabelle wird ein Auszug der elektrochemischen Spannungsreihe für Metalle gezeigt.

Redoxsystem Standardpotenzial $E^{0}$ gegen SHE in V
$\ce{Li+ + e- <=> Li}$ –3,04
$\ce{Mg^{2+} +2 e- <=> Mg}$ –2,36
$\ce{Zn^{2+} + 2 e- <=> Zn}$ –0,76
$\ce{H2 + 2 H2O <=> 2 H3O+ + 2e-}$ 0,00
$\ce{Cu^{2+} + 2 e- <=> Cu}$ 0,34
$\ce{Ag+ + e- <=> Ag}$ 0,80

Anhand der Standardpotenziale der elektrochemischen Spannungsreihe kann eine Aussage getroffen werden, ob eine Verbindung ein starkes Oxidations- oder Reduktionsmittel ist. Negative Standardpotenziale (z. B. Lithium oder Magnesium) deuten auf ein stärkeres Reduktionsmittel hin. Diese Verbindungen werden umgangssprachlich auch als unedle Metalle bezeichnet. Positive Standardpotenziale (z. B. Kupfer oder Silber) entsprechen Verbindungen, die stärkere Oxidationsmittel sind. Diese Verbindungen werden auch als edlere Metalle bezeichnet. Natürlich kann anhand eines einzelnen Redoxsystems keine endgültige Aussage über die bevorzugte Richtung des Gleichgewichts getätigt werden. Wird eine Halbzelle mit Zinkelektrode und Zink(II)-Ionen-Lösung ($\Delta E^{0} = -0,76~\pu{V}$) mit einer Kupferhalbzelle ($\Delta E^{0} = 0,34~\pu{V}$) verbunden, wird das metallische Zink oxidiert. Erfolgt jedoch eine Kopplung der Zinkhalbzelle mit einer Lithiumhalbzelle ($\Delta E^{0} = -3,04~\pu{V}$), werden die Zink(II)-Ionen reduziert, da Lithium ein unedleres Metall ist und somit eine höhere Reduktionskraft besitzt.

Die Nernst-Gleichung

Bisher wurden alle Redoxsysteme unter Standardbedingungen betrachtet, jedoch müssen Elektrodenpotenziale auch bei einer Änderung der Faktoren Konzentration, Temperatur und Druck beurteilt werden können. Hierfür wird die Nernst-Gleichung verwendet, mit der das Elektrodenpotenzial eines Redoxsystems in Abhängigkeit der Konzentration, der Temperatur und des Drucks berechnet wird. Die allgemeine Formulierung lautet:

$ E = E^{0} + \frac{RT}{nF}\cdot \ln{\dfrac{\left[ Ox \right] }{\left[ Red \right] }} $

Größen:

  • $E$: Elektrodenpotenzial
  • $E^{0}$: Standardpotenzial
  • n: Anzahl der übertragenen Elektronen
  • F: Faraday-Konstante ($96\,485~\pu{C/mol}$)
  • R: allgemeine Gaskonstante ($8,314~\pu{J}/(\text{mol} \cdot \text{K})$)
  • T: absolute Temperatur (in $\pu{K}$)
  • [Ox]: Konzentration der oxidierten Spezies
  • [Red]: Konzentration der reduzierten Spezies

Für den Vergleich von Elektrodenpotenzialen bei konstanten Temperaturen (z. B. $25~\pu{°C}$) kann die Nernst-Gleichung vereinfacht werden:

$\begin{array}{lll} E &=& E^{0} + \dfrac{8,314~\pu{J}\cdot \pu{mol}^{-1} \cdot \pu{K}^{-1} \cdot 298~\pu{K}\cdot 2,303}{n \cdot 96\,485~\pu{C}\cdot \pu{mol}^{-1}} \log_{10}{\dfrac{\left[ Ox \right] }{\left[ Red \right] }}\\ & & \\ E &=& E^{0} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{n} \log_{10}{\dfrac{\left[ Ox \right] }{\left[ Red \right] }} \end{array} $

Bei Redoxsystemen von Metallen (Me) entspricht die reduzierte Spezies in vielen Fällen dem reinen Metall.

$\ce{Me <=> Me^{n+} + n e-}$

Dieses Metall besitzt in Form seiner festen Phase keine Gleichgewichtskonzentration in Lösung, wodurch der Term $\left[ Red \right]$ aus der Nernst-Gleichung entfernt wird. Dementsprechend kann die Nernst-Gleichung bei $25~\pu{°C}$ weiter vereinfacht werden:

$ E = E^{0} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{n} \log_{10}{\left[ \ce{Me^{n+}}\right] } $

Beispielrechnung für Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotenzials

Wenn die Kupferhalbzelle im Daniell-Element bei 25 $\pu{°C}$ nicht $1,0~\pu{mol}/\pu{\ell}$, sondern $0,1~\pu{mol}/\pu{\ell}$ Kupfer(II)-Sulfat-Lösung enthält, entspricht das Elektrodenpotenzial nicht mehr den Standardbedingungen. Durch Einsetzen in die vereinfachte Form der Nernst-Gleichung berechnet sich das eigentliche Elektrodenpotenzial.

$ \begin{array}{lll} E &=& 0,34~\pu{V} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( 0,1~\pu{mol}/\pu{\ell}\right) }\\ & & \\ E &=& 0,31~\pu{V}\\ \end{array} $

Das Elektrodenpotenzial der Kupferhalbzelle beträgt $0,31~\pu{V}$, also $0,03~\pu{V}$ weniger als das Standardpotenzial von $0,34~\pu{V}$. Der Grund lässt sich auf die Verminderung der Kupfer(II)-Konzentration zurückführen. Dadurch entsteht durch den Logarithmus ein negativer Term in der Nernst-Gleichung.

Beispielrechnung für Druckabhängigkeit des Elektrodenpotenzials

Für die Standardwasserstoffelektrode ergibt sich eine Abhängigkeit von der Konzentration der Oxoniumionen, aber auch vom Druck des molekularen Wasserstoffs, der in die Lösung eingeleitet wird. In Analogie zum Massenwirkungsgesetz kann bei dem Logarithmusterm in der Nernst-Gleichung ebenfalls mit den Partialdrücken $p$ der gasförmigen Verbindungen eines Redoxsystems gerechnet werden. Bei einem System mit gelösten Teilchen, für die eine Konzentration angegeben wird, und gasförmigen Molekülen, die einem Druck entsprechen, muss der Druck des Gases relativ zum Atmosphärendruck bestimmt werden. In diesem Rechenbeispiel betrachten wir die Standardwasserstoffelektrode ($\Delta E^{0}_{\ce{H2}/\ce{H3O+}}$ = 0,00 V) bei 25 $\pu{°C}$ mit einer Oxoniumionenkonzentration von $1~\pu{mol}/\pu{\ell}$l. Der Wasserstoffdruck $p_{\ce{H2}}$ soll nur $0,1~\pu{bar}$ entsprechen. Werden die Werte in die Nernst-Gleichung eingesetzt, muss der Partialdruck des Wasserstoffs durch den Atmosphärendruck $1,013~\pu{bar}$ geteilt werden.

$ \begin{array}{lll} E &=& E^{0}_{\ce{H2}/\ce{H3O+}} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \dfrac{\left[ \ce{H3O+} \right]^{2} }{p_{\ce{H2}} }\right) }\\ &&\\ E &=& 0,00~\pu{V} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \dfrac{\left(1~\pu{mol}/\pu{\ell}\right) ^{2} }{ \frac{0,1~\pu{bar}}{1,013~\pu{bar}} }\right) }\\ &&\\ E &=& 0,03~\pu{V} \end{array} $

Das Elektrodenpotenzial der Standardwasserstoffelektrode beträgt bei einem Wasserstoffdruck von 0,1 bar 0,03 V. Dies ist um 0,03 V höher als das eigentliche Standardpotenzial von 0 V.

Bestimmung der elektromotorischen Kraft mit der Nernst-Gleichung

Die elektromotorische Kraft $\Delta E$ einer galvanischen Zelle ist die Differenz der Elektrodenpotenziale $E$ der Kathode und Anode. Diese Elektrodenpotenziale können auch in Form der Nernst-Gleichung ausgedrückt werden. Wird das Daniell-Element bei $25~\pu{°C}$ mit $0,1~\pu{mol}/\pu{\ell}$ Kupfer(II)-Sulfat-Lösung und $0,01~\pu{mol}/\pu{\ell}$ Zink(II)-Sulfat-Lösung betrachtet, ändert sich die elektromotorische Kraft im Vergleich zu den Standardbedingungen. Die neue elektromotorische Kraft wird im Folgenden berechnet:

$ \begin{array}{lll} \Delta E &=& E_{Kathode} - E_{Anode}\\ & & \\ \Delta E &=& E^{0}_{\ce{Cu}/\ce{Cu^{2+}}} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \left[ \ce{Cu^{2+}}\right]\right) } - E^{0}_{\ce{Zn}/\ce{Zn^{2+}}} - \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \left[ \ce{Zn^{2+}}\right] \right) }\\ & & \\ \Delta E &=& 1,10~\pu{V} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( 0,1~\pu{mol}/\pu{\ell}\right)} - (-0,76~\pu{V}) \\ &&- \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( 0,01~\pu{mol}/\pu{\ell}\right) }\\ & & \\ \Delta E &=& 1,10~\pu{V} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \dfrac{0,1~\pu{mol}/\pu{\ell}}{0,01~\pu{mol}/\pu{\ell}}\right) }\\ & & \\ \Delta E &=& 1,13~\pu{V} \end{array} $

Das Konzentrationselement

Aus den vorherigen Betrachtungen wurde die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotenzials für ein spezifisches Redoxsystem ersichtlich. Aufgrund dieser Abhängigkeit von der Konzentration können zwei Halbzellen des gleichen Typs verbunden werden, die eine unterschiedliche Konzentration der gelösten Ionen aufweisen. Diese Systeme werden Konzentrationselement genannt. Zum Beispiel werden zwei Kupferhalbzellen bei $25~\pu{°C}$ miteinander gekoppelt. In Zelle 1 liegt eine Kupfer(II)-Ionen-Lösung mit $c = 1~\pu{mol}/\pu{\ell}$ vor. In Zelle 2 befindet sich eine Kupfer(II)-Ionen-Lösung mit $c = 0,01~\pu{mol}/\pu{\ell}$. Dadurch existiert eine Potenzialdifferenz zwischen den beiden Halbzellen, weshalb die Elektronen von der Zelle 2 zur Zelle 1 fließen. Die Berechnung erfolgt nach dem folgenden Schema:

$ \begin{array}{lll} \Delta E &=& E^{0}_{\ce{Cu}/\ce{Cu^{2+}}} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \left[ \ce{Cu^{2+}}\right] _{1} \right)} - E^{0}_{\ce{Cu}/\ce{Cu^{2+}}} - \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \left[ \ce{Cu^{2+}}\right] _{2} \right) }\\ & &\\ \Delta E &=& 0,00~\pu{V} + \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \dfrac{\left[ \ce{Cu^{2+}}\right] _{1} }{\left[ \ce{Cu^{2+}}\right] _{2}}\right) }\\ & & \\ \Delta E &=& \dfrac{0,059~\pu{V}}{2} \log_{10}{\left( \dfrac{1~\pu{mol}/\pu{\ell}}{0,01~\pu{mol}/\pu{\ell}} \right)}\\ & & \\ \Delta E &=& 0,059~\pu{V} \end{array} $

Elektromotorische Kraft und Elektrodenpotenziale berechnen – Zusammenfassung

  • Die Elektrochemie wird in zwei Grundprinzipien unterteilt: Galvanismus und Elektrolyse.
  • Eine galvanische Zelle erzeugt elektrische Energie aus chemischer Energie.
  • Eine allgemeine elektrochemische Zelle wird in zwei Kompartimente (Halbzellen) unterteilt.
  • Für jede galvanische Zelle kann eine gesamte Zellspannung aus der Differenz der Elektrodenpotenziale bestimmt werden. Dieser Wert entspricht der elektromotorischen Kraft. Dabei gilt:

$ \Delta E = E_{Kathode} - E_{Anode} $

  • Die elektromotorische Kraft steht im Verhältnis zu freien Reaktionsenthalpie eines Redoxgleichgewichts und beschreibt damit die elektrische Energie des Systems.
  • Zum Vergleich der Reduktions- bzw. Oxidationskraft eines Redoxsystems muss das Redoxpotenzial der jeweiligen Halbzellen miteinander verglichen werden. Das System mit dem positiveren Potenzial wird reduziert und das mit dem negativeren Potenzial oxidiert.
  • Das Redoxpotenzial ist abhängig von der Temperatur, der Konzentration und dem Druck. Zur Bestimmung des Redoxpotenzials in Bezug auf diese Faktoren wird die Nernst-Gleichung verwendet.
  • Werden zwei Halbzellen des gleichen Redoxsystems mit unterschiedlichen Konzentration gekoppelt, nennt man diese galvanische Zelle Konzentrationselement.

Häufig gestellte Fragen zum Thema Elektromotorische Kraft (EMK) und Elektrodenpotenzial

Was ist die elektromotorische Kraft?
Wie wird die elektromotorische Kraft bestimmt?
Welche Aussage kann aus dem Elektrodenpotenzial gezogen werden?
Auf welcher Basis findet der Vergleich von Redoxpotenzialen statt?
Welcher Zusammenhang besteht zwischen der elektromotorischen Kraft und der freien Reaktionsenthalpie?
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Transkript Elektromotorische Kraft (EMK) und Elektrodenpotentiale

Guten Tag und herzlich willkommen, in diesem Video geht es um die Elektromotorische Kraft, EMK und Elektrodenpotenziale. Das Video gehört zur Reihe Oxidation und Reduktion. Du solltest bereits solide Vorkenntnisse besitzen. Dazu zählen unter anderem Redoxreaktionen, Spannungsreihe und Elektrochemische Zelle. Mein Ziel ist es, dir Verständnis für die Elektromotorische Kraft und Elektrodenpotenziale zu vermitteln. Das Video ist dreigeteilt. 1. Elektrochemische Zelle 2. Elektromotorische Kraft und 3. Elektrodenpotenziale

  1. Elektrochemische Zelle Eine elektrochemische Zelle besteht aus 2 sogenannten Halbzellen. Diese sind durch ein Diaphragma voneinander abgetrennt. Über die Funktion des Diaphragmas werden wir noch sprechen. Jede Halbzelle besitzt Elektroden. Die linke Halbzelle hat eine Zinkelektrode. Die rechte Halbzelle hat eine Kupferelektrode. Die Zinkelektrode taucht in eine Lösung, die Zink-Ionen enthält. In der linken Halbzelle besteht die Flüssigkeit aus einer 1-Molaren Zinksulfatlösung. Man trifft in der linken Halbzelle ein Elektrodengleichgewicht. Zink-Ionen stehen im chemischen Gleichgewicht mit metallischem Zink. Die Kupferelektrode taucht in eine Lösung die Kupfer2 Ionen enthält. Die Flüssigkeit der rechten Halbzelle ist eine 1-Molare Kupfersulfatlösung. Das Elektrodengleichgewicht der rechten Halbzelle besteht zwischen Kupfer2 Ionen und elementarem Kupfer. Verbindet man die Zinkelektrode mit der Kupferelektrode, so stellt man fest, dass der Strom vom Zink zum Kupfer fließt. Die Kupferelektrode ist die positive Elektrode, die Kathode. Die Zinkelektrode die negative Elektrode, die Anode. Wir können somit eine Anodenreaktion formulieren. Das Experiment hat gezeigt, das sich Zink- Ionen bilden und deswegen schreiben wir die Reaktion von rechts nach links. Man kann auch stofflich formulieren, Zink geht in Lösung. Bei der Kathodenreaktion werden Kupfer2 Ionen durch Elektronen zu elementarem Kupfer reduziert. Im Ergebnis wird an der Elektrode, rotbraunes Kupfer abgeschieden. Die Umwandlung metallischen Zinks in Zink-Ionen ist eine Oxidation. Die Reduktion der Kupfer-Ionen mit Elektronen ist eine Reduktion. Das bedeutet, dass an der Anode eine Oxidation stattfindet. Die Kathodenreaktion ist eine Reduktion. Man sagt auch, Zink ist unedler als Kupfer oder aber Kupfer ist edler als Zink. Noch ein Wort zum Diaphragma. Es ist nicht durchlässig für Kationen, Zink-Ionen oder Kupfer2-Ionen. Es ist sehr wohl durchlässig für Sulfat-Ionen, SO42- Ionen. In Übereinstimmung mit der Elektronenstromrichtung bewegen sich die negativ geladenen Sulfat-Ionen von rechts nach links. Von der Kathode zur Anode.

  2. Elektromotorische Kraft EMK Die Elektromotorische Kraft, EMK wird auch als Urspannung oder Quellspannung bezeichnet. Betrachten wir die beiden Elektroden, so sagt man, dass sie Elektrodenpotenziale besitzen. Beide Potenziale sind verschieden. Im Ergebnis bildet sich zwischen Kathode und Anode eine Spannung von 1,1 V heraus. Zwischen Kathode und Anode gibt es eine Potenzialdifferenz. Wir formulieren ΔE=E(Kathode)-E(Anode). Diese Potenzialdifferenz bezeichnet man als Elektromotorische Kraft. Wann ist diese Potenzialdifferenz Triebkraft einer Redoxreaktion? Genau dann, wenn ΔE>0 ist und das bedeutet, dass ΔG, die freie Gibbsenergie kleiner 0 ist, läuft die Reaktion spontan ab. ΔG und ΔE sind über die Beziehung ΔG=-z×F×ΔE mit einander verknüpft. Z ist die Zahl der übertragenen Elektronen. Bei unseren beiden Elektroden wäre das jeweils 2. F hat einen Zahlenwert von 96485 und eine Einheit von Coulomb pro mol. F ist die sogenannte Farraday-Konstante.

  3. Elektrodenpotenziale Wir überprüfen nun die Elektromotorische Kraft für unsere elektrochemische Zelle. Die Elektomotorische Kraft ist die Differenz beider Elektrodenpotenziale. Wir schreiben; ΔE=+0,35V-(-0,76V). Die Elektrodenpotenziale für Kupfer und Zink entnehmen wir der Spannungsreihen. Somit erhalten wir, ΔE, die Elektromotorische Kraft beträgt =1.11V, das sind rund 1.1V. Der Eingangs genannte Wert für die Elektromotorische Kraft wurde bestätigt. Die wichtigste Frage nun aber ist, woher kommen die Elektrodenpotenziale?  Woher kommt +0,35 für das Kupfer/Kupfer-2-ionen Halbelement und woher kommt -0,76 für das Zink, Zink-Ionen Halbelement. Wir ahnen es schon, die Potenziale kann man nicht absolut bestimmen, aber man kann eine Vergleichselektrode einführen. Grundsätzlich ist zu sagen, generell ist jede zuverlässige Elektrode als Vergleichselektrode geeignet. Unsere Vergleichselektrode, die international anerkannt ist, ist die Wasserstoffelektrode. Warum aber gerade die Wasserstoffelektrode? Das hängt sicher damit zusammen, dass die Wasserstoffelektrode, das hat man dann gefunden, in der elektrochemischen Spannungsreihe, zwischen den unedlen und edlen Metallen liegt. Es wird einfach festgelegt, die Wasserstoffelektrode besitzt das sogenannte Normalpotenzial. Und man legt fest, E0=0V. Wir wollen uns nun eine elektrochemische Zelle anschauen, deren rechte Halbzelle, die Wasserstoffelektrode ist. Der Elektrolyt der Wasserstoffelektrode ist 0,5 Molare Schwefelsäure. Der Hintergrund für diese Konzentration ist, dass diese Säure eine Konzentration von 1 mol/l an Hydroniumionen liefert. In die Lösung an Hydroniumionen taucht metallisches Platin. In die Lösung wird gasförmiger Wasserstoff eingeleitet, der das metallische Platin umspült. Es kommt an der Wasserstoffelektrode zu einem Elektrodengleichgewicht. 2 Hydroniumionen stehen mit zwei Elektronen in Anwesenheit des Katalysators Platin mit Wasserstoffgas im Gleichgewicht. Außerdem bilden sich 2 Moleküle Wasser, die ich nicht aufgeführt habe, weil die Konzentration des Wassers groß ist. Die Reaktion wird bei Standardbedingungen durchgeführt. 298K, 1013 k Pa und PH=0. Unter diesen Standardbedingungen setzt man das Normalpotenzial der Wasserstoffelektrode =0. Standardbedingungen sollen auch für die Zinkelektrode gelten. Man verwendet eine 1 Molare Zinksulfatlösung, die Konzentration der Zinkionen beträgt dann 1 Mol/Liter. Der Druck ist für die Zinksulfatlösung uninteressant, aber die Temperatur muss stimmen, 298K. Man kann nun den Elektrodenfluss bestimmen. Die Elektronen fließen vom Zink zur Wasserstoffelektrode. Wir messen ΔE=-0,76V und eben diese -0,76V sind das Normalpotenzial für die Zink, Zink2+Ionenelektrode. Das Halbelement links ist die Anode, die Wasserstoffelektrode ist die Kathode. Analoge Untersuchungen kann man anstellen, wenn man anstelle der Zinkionen Zinkelektrode, eine Kupfer2Ionen Kupferelektrode verwendet. In diesem Fall fließen die Elektronen in entgegengesetzte Richtung. Man erhält unter Standardbedingungen ein Normalpotenzial, für die Kupfer Kupfer2 Ionenelektrode, von 0,35V. In diesem Fall allerdings ist die Wasserstoffelektrode die Anode und die Partnerelektrode, die Kathode. Wir stellen fest, die Ionen edler Metalle werden leicht reduziert. Kupfer2 Ionen werden durch Elektronen zu Kupferatomen reduziert. Unedle Metalle hingegen werden leicht oxidiert. Zinkatome geben leicht Elektronen unter Bildung von Zinkionen ab. Normalpotenziale erhält man folglich unter zu Hilfenahme einer Vergleichselektrode, der Wasserstoffelektrode, unter Standardbedingungen.

Ich wünsche euch alles Gute und viel Erfolg. Auf Wiedersehen.

2 Kommentare
2 Kommentare
  1. Das ist eigentlich viel mehr, als wir mit diesen Videos erreichen wollten.

    Alles Gute und viel Erfolg!

    Von André Otto, vor etwa 12 Jahren
  2. Oft gehört, nie geglaubt: Chemie kann Spaß machen! Ich schau mir für die anstehende Klausur die Augen eckig und bin begeistert von meinem Lernzuwachs!!!
    Immer weiter so!
    Vielen Dank!

    Von Bs1985, vor etwa 12 Jahren

Elektromotorische Kraft (EMK) und Elektrodenpotentiale Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Elektromotorische Kraft (EMK) und Elektrodenpotentiale kannst du es wiederholen und üben.
  • Bestimme das Redox-Verhalten von Kupfer und Zink.

    Tipps

    Edle Metalle werden häufig für elektronische Bauteile verwendet.

    Lösung

    Kupfer ist ein edles, Zink ein unedles Metall. Daraus folgt auch die Verwendung der jeweiligen Metalle, so wird Kupfer zum Beispiel für Stromkabel verwendet.

    Zink als unedles Metall gibt Elektronen gemäß der Gleichung $Zn~\rightleftarrows~Zn^{2+}~+~2~e^-$ ab.

    Kupfer folgt der Gleichung: $Cu^{2+}+~2~e^-\rightleftarrows~Cu$

    Das im Video erwähnt galvanische Element wird übrigens Daniell-Element genannt.

  • Benenne das Daniell-Element mit den richtigen Fachbegriffen.

    Tipps

    Das edlere Element ist immer die Kathode.

    Lösung

    Jedes galvanische Element hat denselben Aufbau. Man hat zwei durch ein Diaphragma getrennte Elektroden, die jeweils in einer Lösung eines Salzes mit dem Element-Kationen stecken. Schließt man zwischen diese beiden Elektroden ein Voltmeter, so kann man eine Spannung ablesen - die Elektro-motorische-Kraft (EMK).

    Diese EMK ist keine Kraft im physikalischen Sinne, sondern eine Potentialdifferenz zwischen zwei Punkten. In der Elektrochemie betrachten wir eine elektrische Potentialdifferenz, also eine Spannung. Daher wird die EMK auch als Urspannung bezeichnet.

    Bei jedem galvanischen Element fließen die Elektronen von der Anode zur Kathode – oder anders gesagt vom unedlen zum edlen Metall.

  • Bestimme die Potentiale folgender galvanischer Elemente.

    Tipps

    Man subtrahiert immer das Potential der unedlen Elektrode von der edlen.

    Lösung

    Die elektromotorische Kraft, die sich zwischen zwei Halbzellen aufbaut, lässt sich errechnen, indem man die Normalpotentiale voneinander subtrahiert:

    $\Delta~E~=~E(Kathode)~-~E(Anode)$

    $\begin{array}{c|c|c|r} Kathode & Anode & E(Kathode)-E(Anode) & EMK\\ \hline\\ Ag & Fe & 0,8~V~-~(-0,41~V) &1,21~V\\ \hline\\ Pb & Cd & -0,13~V~-~(-0,4~V) & 0,27~V\\ \hline\\ Ag & Pb & 0,8~V~-~(-0,13~V) & 0,93~V\\ \hline\\ Cd & Fe & -0,4~V~-~(-0,41~V) & 0,01~V\\ \end{array}$

    Man sieht, dass sich eine besonders hohe Spannung aufbaut, wenn man ein sehr edles Metall mit einem sehr unedlen Metall kombiniert, wohingegen sich nur eine kleine Spannung aufbaut, wenn man zwei Metalle kombiniert, die ungefähr gleich edel sind.

  • Erkläre die Löslichkeit von Metallen in Gegenwart einer Säure mit Hilfe der Spannungsreihe.

    Tipps

    Säuren dissoziieren in Protonen und Anionen.

    Konzentrierte Salzsäure löst unedle Metalle auf und edle nicht.

    Reaktiver Bestandteil einer Säure ist das Proton.

    Lösung

    Viele Metalle lösen sich in konzentrierter Salzsäure unter Wasserstoff-Freisetzung auf. Dabei muss das Proton der Säure Elektronen vom Metall aufnehmen. Das funktioniert aber nur, wenn das Proton edler ist als das Metall. In unserer Spannungsreihe sind das alle Metalle, die ein negatives Standardpotential haben, z.B. Cadmium, Magnesium, Eisen, Zink etc. Alle diese Metalle lösen sich also in konzentrierter Salzsäure auf. Kupfer hat ein positives Standardpotential, ist also edler als das Proton, deshalb vermag es die Salzsäure nicht, Kupfer zu lösen.

  • Beschreibe Aufbau und Funktion einer galvanischen Zelle.

    Tipps

    Damit sich eine Potentialdifferenz aufbaut, benötigt man zwei miteinander verbundene Metalle.

    Lösung

    Der elektrische Strom besteht aus sich bewegenden Elektronen. Benötigt man Strom, um zum Beispiel seinen Computer zu betreiben, hat man zwei Möglichkeiten: Entweder man schließt ihn an die Steckdose an oder man betreibt ihn über einen Akku. Ein Akku ist ein galvanisches Element. Jedes galvanische Element besteht aus zwei Halbzellen, welche unterschiedlich edel sind. Je größer der Unterschied zwischen dem edlen und dem unedleren Metall ist, desto größer ist die Potentialdifferenz. Bei einem galvanischen Element wandern die Elektroden immer von der Anode zur Kathode - also vom Minuspol zum Pluspol.

  • Erläutere die Funktionsweise eines Konzentrationselements.

    Tipps

    Die Elektrode, die mehr Metall-Ionen an die Lösung abgibt, ist die Anode.

    Lösung

    Das in der Aufgabe entwickelte Phänomen ist das Konzentrationselement. Es zeigt, dass es keine zwei verschiedenen Metalle benötigt, damit sich ein EMK aufbaut und man eine Spannung generieren kann. Die unedlere Elektrode ist hierbei jene, die in der weniger konzentrierten Lösung steckt. Von ihr geht mehr Kupfer als $Cu^{2+}$ in Lösung als von jener, die schon von sehr vielen $Cu^{2+}$-Ionen umgeben ist. Das bedeutet, dass auf der Elektrode, welche sich in der dünneren Lösung befindet, mehr Elektronen auf dem Metall zurückbleiben – ein Potential baut sich auf. Entscheidend ist jedoch, dass obwohl es sich um Elektroden gleichen Materials handelt, die Elektrolytlösungen voneinander getrennt gehalten werden müssen. Würde man diese Trennung nicht aufrecht erhalten, würde sich einfach der Elektrolyt zu einer Konzentration vermischen. Die Folge wäre, dass die Potentialdifferenz zwischen beiden Halbzellen 0 ist, sich also keine EMK aufbaut.

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