Nernst-Gleichung und die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotenzials

Die Nernst-Gleichung und die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials

Hast du dich schon einmal gefragt, wie genau ein pH-Meter zur Messung des pH-Werts funktioniert? Oder wie man die Spannung einer Batterie ermittelt? In beiden Fällen hilft dir die Nernst-Gleichung. Durch sie wird die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials (beispielsweise in einer galvanischen Zelle) beschrieben. Was man darunter versteht und wie man die Gleichung anwendet, lernst du im Folgenden.

Nernst-Gleichung – Definition

Das Elektrodenpotential zeigt eine Konzentrationsabhängigkeit, wobei die Konzentrationen der Stoffe der Redoxpaare gemeint sind, welche an der chemischen Reaktion der Elektroden beteiligt sind. Einfach erklärt, ändert sich das Elektrodenpotential je nach Konzentration des Redoxpaares. Eine Erklärung für diese Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials wird durch die Nernst-Gleichung ausgedrückt.

Die historische Nernst-Gleichung wurde von Walther Nernst hergeleitet und lautet wie folgt:

$E = E_0 + \frac{RT}{zF} \cdot ln\left(\frac{c_\text{Ox}}{c_\text{Red}}\right)$

mit

• $E$: Elektrodenpotential
• $E_0$: Standardelektrodenpotential, ablesbar aus der elektrochemischen Spannungsreihe
• $R$: universelle Gaskonstante; $\ce{R= \pu{8,314 J//mol*K}}$
• $T$: absolute Temperatur in Kelvin
• $z$: Anzahl der übertragenen Elektronen
• $F$: Faraday-Konstante; $F = \pu{96485,3365 C//mol}$
• $c_\text{Ox}$ = Konzentration der oxidierten Form (des Redoxpaares)
• $c_\text{Red}$ = Konzentration der reduzierten Form (des Redoxpaares)

Der Wert des Elektrodenpotentials $E$ ist demnach linear abhängig vom natürlichen Logarithmus des Verhältnisses zwischen den Konzentrationen der oxidierten und der reduzierten Form der Stoffe, die ein Redoxpaar bilden.

Galvanisches Element – Definition

Die Nernst-Gleichung findet vor allem bei der Berechnung der elektrischen Spannung eines galvanischen Elements, beispielsweise einer Batterie, Anwendung. Ein galvanisches Element wird auch galvanische Zelle oder galvanische Kette genannt. Unter den Begriffen des galvanischen Elements wird jede Kombination von zwei verschiedenen Elektroden mit einem Elektrolyten verstanden.
Es findet eine Redoxreaktion statt, wobei die Oxidationsreaktion und die Reduktionsreaktion räumlich voneinander getrennt werden. Die beiden Elektroden, die je ein Halbelement darstellen, sind über einen Leiter und eine Elektrolytbrücke miteinander verbunden. Der Leiter ermöglicht einen Elektronenfluss von der einen zur anderen Elektrode – also einen Stromfluss. So kann das galvanische Element chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. Diese elektrische Energie kann in Form einer Spannung bzw. eines Elektrodenpotentials ausgedrückt werden. Es handelt sich dabei um die Potentialdifferenz, die sich aus der Oxidations- und der Reduktionsreaktion zwischen den beiden Elektroden ergibt. Der Wert der elektrischen Spannung hängt dabei von der Art der verwendeten Metalle, ihren Standardpotentialen und den Konzentration der Ionen in der Elektrolytlösung ab. Eingesetzt wird das galvanische Element z. B. in Batterien und Akkumulatoren.

Galvanisches Element – Beispiel Zink und Kupfer

Im Folgenden wird am Beispiel des galvanischen Elements von Zink und Kupfer der Aufbau, das Funktionsprinzip und der entscheidende Reaktionsvorgang erklärt. Das galvanische Element mit Elektroden aus Zink und Kupfer wird auch Daniell-Element genannt.
Beginnen wir mit dem Aufbau: Die Zink- und die Kupferelektrode stellen jeweils ein Halbelement dar. Die beiden Halbelemente sind räumlich voneinander getrennt und nur über eine Salzbrücke (eine Röhre mit Salzlösung) verbunden. Zink stellt die Anode dar und ist negativ gepolt. Die Kupferelektrode ist die Kathode und positiv gepolt. In jedem Halbelement befindet sich eine Elektrolytlösung. Die Zinkelektrode ist in Zinksulfatlösung und Kupfer in Kupfersulfatlösung getaucht. Die Salzbrücke ist durchlässig für die negativ geladenen Sulfationen $\left( \ce{SO4^{2-}} \right)$.
Die beiden Elektroden aus Zink und Kupfer sind über einen Leiter miteinander verbunden. Die elektrische Spannung, die über dieser Verbindung auftritt, wird mit einem Voltmeter abgegriffen. So kann das Elektrodenpotential bzw. die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gemessen werden. Die Elektronen wandern von der Anode zur Kathode – also von der Zink- zur Kupferelektrode. Diese Wanderung der Elektronen von der einen zur anderen Elektrode stellt den Stromfluss dar, der durch die elektrische Spannung zustande kommt.
Die folgende Abbildung zeigt den Aufbau sowie die Teilreaktionen der Redoxreaktion, die an den Halbelementen räumlich getrennt voneinander stattfinden.

In dem Halbelement der Zinkelektrode (Halbelement 1) findet eine Oxidationsreaktion von elementarem Zink zu Zinkionen statt:

$\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e-}$

In dem Halbelement der Kupferelektrode (Halbelement 2) läuft eine Reduktionsreaktion von Kupferionen zu elementarem Kupfer ab:

$\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$

Die Abbildung enthält auch zwei kleine Eselsbrücken: Die weiß markierten Stellen in den Beschriftungen Anode und Kathode zeigen dir, wie du die beiden Elektroden jeweils dem Minus- und Pluspol zuordnen kannst.

Anwendung der Nernst-Gleichung am Beispiel des Daniell-Elements

Wir haben jetzt das galvanische Element am Beispiel von Zink und Kupfer kennengelernt. Anhand dieses Beispiels zeigen wir nun die Anwendung der Nernst-Gleichung und deren Herleitung.
Die Konzentration der Kupfer- und Zinkionen sowie die Temperatur sind gegeben. Weil es sich bei Zink und Kupfer um elementare Stoffe handelt, kann die Konzentration des reduzierten Stoffs $\left( c_\text{Red} \right)$ jeweils auf $\pu{1 mol//l}$ festgelegt werden. Die Standardelektrodenpotentiale $\left( E_0 \right)$ der beiden Elemente Zink und Kupfer können der elektrochemischen Spannungsreihe entnommen werden. Die Werte für die universelle Gaskonstante $\left( R \right)$ und die Faraday-Konstante $\left( F \right)$ sind in jedem gängigen Tafelwerk zu finden. Die Spannung des galvanischen Elements können wir nun mithilfe der Nernst-Gleichung in fünf Schritten berechnen:

1. Schritt: bekannte bzw. gegebene Größen notieren

$\ce{Cu^{2+}/Cu}$-Redoxpaar:

• $c_\text{Ox}\left(\ce{Cu^{2+}}\right) = \pu{0,5 mol//l}$
• $c_\text{Red}\left(\ce{Cu}\right) = \pu{1 mol//l}$
• $E_0 = \pu{0,35 V}$

$\ce{Zn^{2+}/Zn}$-Redoxpaar:

• $c_\text{Ox}\left(\ce{Zn^{2+}}\right) = \pu{0,3 mol//l}$
• $c_\text{Red}\left(\ce{Zn}\right) = \pu{1 mol//l}$
• $E_0 = \pu{-0,76 V}$

$R= \pu{8,314 J//mol*K}$
$F = \pu{96485,3365 C//mol}$
$T = \pu{293,15 K}$ (Normaltemperatur)
$z = 2$ (Bei der Redoxreaktion werden zwei Elektronen übertragen.)

2. Schritt: Nernst-Gleichung aufstellen

$E = E_0+ \frac{RT}{zF} \cdot ln\left(\frac{c_\text{Ox}}{c_\text{Red}}\right)$

3. Schritt: Nernst-Gleichung umformen bzw. vereinfachen

Wir können die Werte für $R$, $T$ und $F$ einsetzen. Außerdem ist es günstig, den natürlichen Logarithmus in den dekadischen Logarithmus umzuformen. Das geht über folgende Beziehung: $ln(x) = 2{,}303 \cdot log(x)$
Damit erhalten wir:

$E = E_0 + \frac{\pu{0,059 V}}{z} \cdot log\left(\frac{c_\text{Ox}}{c_\text{Red}}\right)$

Wenn wir jetzt noch berücksichtigen, dass $c_\text{Red} = \pu{1 mol//l}$ gilt, dann kürzen sich die Einheiten und der Zahlenwert des Bruchs entspricht dem Zahlenwert des Nenners.

4. Schritt: Halbzellenspannung berechnen, jeweils für Kupfer und Zink

Wir setzen die bekannten bzw. gegebenen Größen in die umgeformte Nernst-Gleichung ein:

5. Schritt: Spannung $U$ berechnen

Um die Spannung bzw. das Elektrodenpotential der galvanisches Elements zu erhalten, berechnen wir die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden. Dazu subtrahieren wir die Halbzellenspannung des unedleren Elements – also von Zink – von der Halbzellenspannung des edleren Elements – also von Kupfer:

$U = E_\text{Kupfer} - E_\text{Zink} = \pu{0,341 V} - \pu{(-0,775 V) = \pu{1,12 V}}$

Das galvanische Element aus Kupfer und Zink erzeugt folglich eine Spannung von $\pu{1,12 V}$.

Die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials ist in unserem Beispiel mit den beiden Feststoffen Zink und Kupfer durch die Konzentration $c_\text{Ox}$ in der vereinfachten Nernst-Gleichung sichtbar. Wenn wir die gegebenen Werte $c_\text{Ox}\left(\ce{Cu^{2+}}\right) = \pu{0,5 mol//l}$ und $c_\text{Ox}\left(\ce{Zn^{2+}}\right) = \pu{0,3 mol//l}$ etwas variieren würden, könnten wir allerdings feststellen, dass sich die resultierende Spannung $U$ nur geringfügig verändert. Das liegt an der logarithmischen Abhängigkeit bzw. daran, dass die Logarithmusfunktion nur eine sehr geringe Steigung aufweist.

Ausblick – das lernst du nach Nernst-Gleichung und die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotenzials

Erweitere dein Wissen über chemische Reaktionen mit Elektrolyse als erzwungene Redoxreaktion. Oder hast du Lust zu lernen, wie Energie in Chemie umgesetzt wird? Dann wäre freie Enthalpie und chemisches Gleichgewicht etwas für dich. Viel Spaß!

Häufig gestellte Fragen zum Thema Nernst-Gleichung und Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials