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Radikalische Substitution 11:52 min

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Transkript Radikalische Substitution

Guten Tag und herzlich willkommen! In diesem Film geht es um die radikalische Substitution. Der Film gehört zur Reihe "Reaktionsmechanismen". Um den Film zu verstehen, solltet ihr wissen, was Halogenierung, Radikale, Carbokationen, Carbeniumionen und die elektrophile Substitution sind. Im Film möchte ich euch die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten der radikalischen Substitution darlegen. Das Video besteht aus 7 Abschnitten:

  1. Radikalische Substitution - was ist das?
  2. Beispiele
  3. Ring oder Kette?
  4. Hyperkonjugation
  5. Konjugation
  6. Stabilität der Radikale und
  7. Zusammenfassung   Radikalische Substitution

  8. Was ist das? Die radikalische Substitution wird symbolhaft als SR dargestellt. Was versteht man darunter? Es ist der Austausch eines Wasserstoffatoms gegen ein Atom oder gegen eine Atomgruppe. R-H, ein Kohlenwasserstoff, reagiert mit X; es bildet sich R-X und H wird frei. Achtung! Das ist nur eine schematische Darstellung. So läuft die Reaktion natürlich nicht ab. Und wie der Name schon sagt: Der Austausch erfolgt nach radikalischem Mechanismus. Betrachten wir als Beispiel die Halogenierung. Im Schritt a) entstehen aus dem Halogenmolekül X2 durch Strahlen, zum Beispiel Sonnenstrahlen, 2 Halogenradikale. Im Schritt b) reagiert das Halogenradikal mit dem Kohlenwasserstoff und es entsteht das Radikal R, außerdem wird ein Halogenwasserstoff, H-X, frei. Im Schritt c) reagiert das Radikal R mit einem weiteren Molekül des Halogens. Es entsteht ein Halogenkohlenwasserstoff, R-X, und außerdem bildet sich ein neues Halogenradikal. Es folgen: b), c), b), c) usw. Es handelt sich hier um eine Kettenreaktion.  

  9. Beispiele a) Bromierung: Das ist ein Spezialfall der Halogenierung, die wir bereits besprochen haben. Reaktionsprodukt ist das Bromalkan. b) Peroxygenierung (eine besondere Form der Oxidation): Der Kohlenwasserstoff reagiert in besonderer Weise mit Sauerstoff, das aus biradikalischen Molekülen besteht. Das Sauerstoffmolekül schiebt sich zwischen den Rest R und H. Es entsteht ein Hydroperoxid. c) die Sulfochlorierung: Hier reagiert der Kohlenwasserstoff mit Schwefeldioxid und Chlor. Das Hauptprodukt der Reaktion ist das synthetisch wertvolle Sulfonsäurechlorid. d) Nitrierung: Die Nitrierung des Kohlenwasserstoffs erfolgt hier mit Salpetersäure. Neben Wasser entsteht als Hauptverbindung ein Nitroalkan.  
  10. Ring oder Kette? Unter Ring versteht man gewöhnlich den aromatischen Teil einer chemischen Verbindung. Die Kette dagegen ist der aliphatische Teil. Mit dem aromatischen Teil reagieren bevorzugt Kationen. Radikale hingegen greifen den aliphatischen Teil, die Kette, an.  
  11. Hyperkonjugation Betrachten wir einmal diesen Kohlenwasserstoff. An ihm soll eine radikalische Substitution stattfinden. Man findet an dem Molekül verschiedene Wasserstoffatome. Zum einen dieses tertiäre Wasserstoffatom oder dieses sekundäre Wasserstoffatom in der Mitte. Rechts, grün dargestellt, haben wir ein primäres Wasserstoffatom. Es zeigt sich, dass sich hauptsächlich ein tertiäres Produkt bildet, gefolgt von einem sekundären Produkt und schließlich am wenigsten erhält man vom primären Produkt. Betrachten wir einmal die Stabilität der Radikale, die sich während der Reaktion bilden. Das stabilste Radikal ist hier das tertiäre Radikal, gefolgt vom sekundären Radikal. Die geringste Stabilität weist das primäre Radikal auf. Und wie immer stellen wir uns dazu die Frage: Warum ist das so? Betrachten wir zunächst dieses Radikal, es ist das Ethylradikal. Wir wollen es mit dem Isopropylradikal vergleichen. Dritter im Bunde ist das Tertiär-Butylradikal. Wir haben hier jeweils ein primäres, ein sekundäres und ein tertiäres Radikal. Schauen wir uns das Ethylradikal mal etwas näher an; vor allem einige seiner Orbitale sollen uns interessieren. Wir wissen, dass im Molekül sp³-Orbitale am Kohlenstoffatom ausgebildet sind. Das Pi-Orbital kommt zustande, weil es sich hier um ein Radikal handelt. Es befindet sich ebenfalls am Kohlenstoffatom; dort liegt eine sp²-Hybridisierung vor. S-Orbitale liefern die Wasserstoffatome. Wir schauen uns nur einen kleinen Ausschnitt des Radikals an. Das sp³-Orbital und das Pi-Orbital treten zueinander in Wechselwirkung. Das sp³-Orbital überlappt mit dem S-Orbital des Wasserstoffatoms. Der entscheidende Effekt, den wir als Hyperkonjugation bezeichnen, ist die Überlappung des sp³-Orbitals mit dem Pi-Orbital. Diese Überlappung von sp³- und Pi-Orbital bedeutet eine Delokalisierung des freien Elektrons. Elektronendelokalisierung heißt bei Molekülen immer Stabilisierung des Moleküls. Und so entsprechen die Orbitale dem Molekülmodell. Das hier ist die Überlappung vom sp³-Orbital des Kohlenstoffatoms mit dem S-Orbital des Wasserstoffatoms. Der Hyperkonjugationseffekt besteht in der Wechselwirkung, das heißt Überlappung vom Pi-Orbital mit dem sp³-Orbital. Somit findet bei einem primären Radikal Hyperkonjugation statt. Zweifache Hyperkonjugation finden wir bei einem sekundären Radikal. Beim tertiären Radikal finden wir den Effekt der Hyperkonjugation gleich dreimal. Die Stabilität möchte ich mit Kreisen darstellen. Sie ist beim primären Radikal am geringsten. Größer ist sie beim sekundären Radikal. Das tertiäre Radikal ist von allen 3 Radikalen das stabilste.  
  12. Konjugation Voraussetzung für die Konjugation sind Doppelbindungen. Eine Doppelbindung reicht nicht, man benötigt mindestens 2. Es ist aber wichtig, dass sie nicht auseinanderliegen, sondern nebeneinander, jeweils getrennt durch eine Einfachbindung. Also: Doppelbindung, Einfachbindung, Doppelbindung, Einfachbindung, Doppelbindung usw. Die Konjugation kommt zustande, weil an jedem Kohlenstoffatom Pi-Orbitale vorhanden sind, die in der gleichen Richtung angeordnet sind. Die Elektronen dieser Orbitale treten in Wechselwirkung, diesen Effekt bezeichnet man als Konjugation. Überlappung der Pi-Orbitale bedeutet Delokalisierung der Pi-Elektronen; es kommt zu einer Stabilisierung des Systems. Wir wollen hinsichtlich der Konjugation das Vinylradikal und das Allylradikal miteinander vergleichen. Das Vinylradikal ist abgeleitet vom Ethen. Das Allylradikal ist abgeleitet vom Propen. Im Allylradikal zeigen die Pi-Orbitale an den 3 Kohlenstoffatomen in die gleiche Richtung. Das radikalische Elektron besetzt gleichfalls ein Pi-Orbital. Beim Vinylradikal ist das nicht so. Das freie Elektron des Allylradikals kann man auch am Kohlenstoffatom links anordnen, die Doppelbindung verschiebt sich dann nach rechts. Man erhält 2 Strukturen, es besteht Konjugation. Beim Vinylradikal gibt es keine Konjugation. Konjugation gibt es nur beim Allylradikal. Konjugation bedeutet Delokalisierung des freien Elektrons. Delokalisierung bedeutet aber Stabilität. Sie ist beim Allylradikal größer als beim Vinylradikal. Gehen wir noch einen Schritt weiter und vergleichen 2 größere Radikale: das Phenylradikal und das Benzylradikal. Beim Phenylradikal sitzt das ungepaarte Elektron am aromatischen Ring. Beim Benzylradikal befindet es sich an der aliphatischen Seitenkette. Dieser kleine, aber feine Unterschied macht es möglich, dass man das Benzylradikal durch mehrere Grenzstrukturen schreiben kann. Beim Phenylradikal ist das nicht möglich. Schlecht für das Phenylradikal und gut für das Benzylradikal. Und das bedeutet Delokalisierung der Pi-Elektronen unter Beteiligung des ungepaarten Elektrons. Beim Phenylradikal: nein. Beim Benzylradikal: sehr wohl. Daher ist die Stabilität des Benzylradikals auch ungleich größer die des Phenylradikals.  
  13. Stabilität der Radikale Wir wollen nun einmal versuchen, das Gesagte in einer Stabilitätsreihe unterzubringen. Die am wenigsten stabilen Radikale sind Methyl, Vinyl und Phenyl. Die Radikale in der 2. Reihe sind schon stabiler, aber auch hier gibt es Unterschiede. Wir haben die Abfolge: Primär ist weniger stabil als sekundär, und sekundär wiederum ist weniger stabil als tertiär. Die größte Stabilität weisen das Allyl- und das Benzylradikal auf.  
  14. Zusammenfassung Die radikalische Substitution erfolgt vorzugsweise an Aliphaten. Sie verläuft über das stabilste Radikal. Die Stabilität der Radikale wird durch Hyperkonjugation und Konjugation bestimmt.   Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen!
2 Kommentare
  1. lol

    Von Yucyuc2004, vor 8 Monaten
  2. danke! gut erklärt! gott sei dank ein leichtes Thema

    Von Beate Weber, vor mehr als 6 Jahren

Radikalische Substitution Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Radikalische Substitution kannst du es wiederholen und üben.

  • Beschreibe die radikalische Substitution.

    Tipps

    Was wird bei der radikalischen Substitution ausgetauscht?

    Lösung

    Eine Substitutionsreaktion ist eine Reaktion, bei der ein Wasserstoffatom gegen ein anderes Atom, z.B. ein Halogen, ausgetauscht wird. Der Mechanismus ist radikalisch, es wird also zunächst ein Radikal gebildet, welches dann das Kohlenwasserstoffmolekül angreift und wiederum ein Radikal verursacht. Es folgt eine Kettenreaktion.

  • Erkenne, welche Radikale konjugierte und welche unkonjugierte Verbindungen sind.

    Tipps

    Was bedeutet Konjugation?

    Lösung

    Konjugation

    Wechseln sich Einfach- und Doppelbindung in einem Molekül ab, so nennt man dieses System konjugiert.

    Innerhalb dieser Verbindung überlappen sich die p-Orbitale der $\pi$-Bindungen. Die $\pi$-Elektronen können sich somit über das gesamte Molekül verteilen. Man sagt auch, sie seien „delokalisiert“. Die Radikale werden durch Mesomerie stabilisiert. Um herauszufinden, welches Radikal konjugiert ist, musst du überprüfen, ob der stetige Wechsel zwischen Einfach-und Doppelbindung im Molekül vorhanden ist.

  • Stelle das Grundschema der radikalischen Substitution am Beispiel der Halogenierung auf.

    Tipps

    Wodurch werden Radikale gebildet?

    Lösung

    Eine radikalische Reaktion verläuft immer nach folgenden Schritten:

    Radikalbildung: Als erstes musst du ein Radikal entstehen lassen. Dies erfolgt z.B. durch Strahlung.

    $\mathrm{X-X \ \xrightarrow{\nu} \ 2~X\cdot}$

    Startreaktion: Es findet ein radikaler Angriff statt, bei dem sich aus dem Kohlenwasserstoffmolekül ein Halogenalkan bildet und Halogenwasserstoff.

    $R-H + X\cdot \longrightarrow R\cdot + HX$

    Kettenreaktion: Das neu entstandene Radikal greift nun weiter radikalisch an. Diese Kettenreaktion setz sich immer weiter fort.

    $X_2 +R\cdot \longrightarrow R-X +X\cdot$

    $R-H + X\cdot \longrightarrow R\cdot + HX$

    Abbruchreaktion: Hier reagieren zwei Radikale miteinander, was die Kettenreaktion zum Abbruch bringt.

    $R\cdot$+$R\cdot$ $\longrightarrow$ $R-R$
    $X\cdot$+$X\cdot$ $\longrightarrow$$X_2$
    $R\cdot$+$X\cdot$$\longrightarrow$$R-X$

  • Begründe, warum Brom mit Hexan erst unter starken Lichteinfluss reagiert.

    Tipps

    In dem Reaktionsgefäß befinden sich nur Brom und Hexan.

    Lösung

    Es findet eine radikalische Substitution statt. Erst durch das energiereiche Licht wird Brom in Radikale aufgespalten.

    Reaktionsgleichung:

    Radikalbildung: $Br_2$ $\mathrm {\xrightarrow{\nu} }$ $2~Br\cdot$

    Kettenstart: $CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2CH_3 +Br\cdot \longrightarrow CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2CH_2\cdot+$$HBr$

    $Br_2+CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2CH_2\cdot \longrightarrow CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2CH_2Br + Br\cdot$

    Geamtreaktion: $CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2CH_3$$+$$Br_2$$\longrightarrow$ $CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2CH_2Br$ $+$ $HBr$

    Als Nebenprodukt entsteht Bromwasserstoff, Den Verlauf der Reaktion kann man gut optisch beobachten. Ohne Bestrahlung mischen sich Hexan und Brom nur ohne zu reagieren – die Lösung ist braun. Wird die Lösung nun bestrahlt, läuft die radikalische Substitution ab. Beide Reaktionsprodukte sind farblos, weshalb sich das Ende der Reaktion daran erkennen lässt, dass die gesamte Lösung farblos geworden ist.

  • Stelle die Gleichung zur Reaktion von Ethan mit Chlor auf.

    Tipps

    Welches Grundschema hat die Halogenierung?

    Lösung

    Das Grundschema der radikalischen Substitution am Beispiel der Halogenierung:

    Radikalbildung: $X_2 \longrightarrow 2X\cdot$

    Kettenstart: $R-H +X\cdot \longrightarrow H-X+R\cdot$

    Kettenfortpflanzung: $X_2+R\cdot \longrightarrow R-X+ X\cdot$

    In diesem Schema steht $R$ für den Alkylrest.

    In unserem Beispiel ist $R=H_3C-CH_2-$.

    $X$ Steht in diesem Schema für das Halogen, das sich dann anlagert. Für unser Beispiel wäre das $Cl$.

    Dieses Grundschema gilt für jede radikalische Substitution.

  • Benenne das Hauptprodukt bei der Reaktion von 3-Methylpentan und Chlor und erkläre die Entstehung.

    Tipps

    Woran erkennt man, ob ein Radikal primär, sekundär oder tertiär ist?

    Welches Radikal ist das stabilere: primär,sekundär oder tertiär?

    Lösung

    An welcher Stelle das Halogen substituiert, hängt mit der Stabilität der Alkylradikale zusammen. Die Verbindung, bei deren Synthese das stabilste Radikal entsteht, wird bevorzugt gebildet.

    Bei der Stabilität der Radikale ist entscheidend, ob der Kohlenstoff, an dem sich das freie Elektron befindet, primär, tertiär oder sekundär ist.

    Primär = Das Kohlenstoffatom ist nur mit einem weiteren Kohlenstoffatom direkt verbunden. Beispiel : jedes Kohlenstoffatom von Ethan

    Sekundär = Das Kohlenstoffatom ist mit zwei weiteren Kohlenstoffatomen direkt verbunden. Beispiel : das zweite Kohlenstoffatom von Propan

    Tertiär = Das Kohlenstoffatom ist mit drei weiteren Kohlenstoffatomen direkt verbunden. Ein Beipsiel ist hier für das zweite Kohlenstoffatom von Isobutanol.

    Das Radikal, das energetisch am stabilsten ist, bildet das Hauptprodukt.

    Die Reihenfolge der Stabilität ist: primär < sekundär < tertiär