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Metastabile Systeme 12:14 min

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Transkript Metastabile Systeme

Hallo und ganz herzlich willkommen, in diesem Video geht es um „Metastabile Systeme“. Der thermodynamische Begriff Es ist in der Naturwissenschaft von großem Interesse, ob eine chemische Reaktion oder ein physikalischer Vorgang überhaupt ablaufen. Um das zu beurteilen, bedient man sich der Thermodynamik. Ihr Hauptanliegen ist es zu beurteilen, ob ein Vielteilchenprozess spontan verläuft oder nicht. Um eine quantitative Aussage zu erhalten, bedient man sich sogenannter thermodynamischer Größen. Für die Beurteilung eines Vorganges verwendet man die Enthalpie H und die Entropie S. Man betrachtet generell die Änderungen H2 – H1 = H und S2 – S1 = S zwischen den Zuständen 2 (Endzustand) und 1 (Endzustand). H charakterisiert die Reaktionswärme / Prozesswärme bei konstantem Druck p. Das Volumen darf sich ändern. Die Einheit ist kJ/mol. S charakterisiert die Anzahl der Mikrozustände, die in dem Makrozustand realisiert werden. Obwohl das die Physiker nicht mögen, möchte ich den anschaulicheren Begriff „Ordnung“ verwenden. Je größer die Ordnung, um so kleiner ist die Entropie. Die Einheit ist J/mol•K. H und G fließen in die thermodynamische Funktion G = H – T•H ein. T ist die absolute Temperatur. Sie wird in K gemessen. G ist die freie Enthalpie. G ist die Änderung der freien Enthalpie zwischen den Zuständen 1 und 2. Mit G verfügt die Naturwissenschaftler und Techniker über ein mächtiges Mittel, um den Verlauf eines Vorganges zu beurteilen. Schauen wir uns einmal drei Fälle ein: G > 0 Der Vorgang läuft nicht ab. G < 0 Der Vorgang läuft ab. Man sagt auch: Er läuft spontan ab. G = 0 Der Vorgang befindet sich in einem Gleichgewichtszustand.

Stabile Systeme Die Veränderung von G kann man graphisch darstellen. Die lokalen Minima (Tiefpunkte) entsprechen Gleichgewichtszuständen (G). Sie charakterisieren Stabilität für folgende Situationen: 1. Das Gleichgewicht einer chemischen Reaktion hat sich eingestellt. Beispiel: Ammoniaksynthese 2. Ein Stoff hat sich gebildet Beispiel: Salzkristalle 3. Ein physikalisches Gleichgewicht hat sich eingestellt. Beispiel: Eine gesättigte Lösung

Mehrere lokale Minima Schaut man sich G für ein thermodynamisches System an, so findet man Bedingungen, bei denen G = 0 ist. Äquivalent dazu ist die Aussage, dass dieser Zustand einem lokalen Minimum entspricht. Wir haben bereits gesehen, dass wir es hier mit einem thermodynamisch stabilen Zustand zu tun haben. Für jede Zustandsfunktion G kann (mindestens) EIN Tiefpunkt lokalisiert werden. Heißt das nun, dass das entsprechende thermodynamische System eine AUSGEPRÄGTE STABILITÄT aufweist? Durchaus nicht! Liegt der Tiefpunkt relativ hoch, so gibt es häufig einen energetisch günstigeren thermodynamischen Zustand. Den Zustand mit niedrigerer Energie nennt man STABIL, den Zustand höherer Energie bezeichnet man als METASTABIL. Wir stellen fest: 1. Weist ein geschlossenes thermodynamisches System zwei energetische Minima auf, so wird der Zustand mit höherer Energie als METASTABIL bezeichnet, Den Zustand mit geringerer Energie als STABIL bezeichnet. 2. Beide Zustände sind durch eine Energiebarriere (Aktivierungsenergie) voneinander getrennt. 3. Befindet sich ein thermodynamisches System im metastabilen Zustand, kann die Energiebarriere durch Energiezufuhr überwunden werden. 4. Der metastabile Zustand geht dann in den stabilen Zustand über. 5. Mögliche Arten der Energiezufuhr: (a) Erwärmung (a) mechanische Erschütterung (b) Zusatz von Kristallkeimen (c) Verwendung von Katalysatoren

Beispiele für Metastabilität Kohlenstoff Es gibt zwei natürliche Modifikationen des Kohlenstoffs: (a) Graphit und (b) Diamant Die energetischen Zustände beider Modifikationen unterscheiden sich nur kaum. Graphit ist geringfügig stabiler als Diamant. Die Energiebarriere dazwischen ist aber riesig. Bei sehr hohen Temperaturen von etwa 1700 °C wandelt sich Diamant in Graphit um. Es ist aber auch möglich, Graphit in Diamant umzuwandeln. Dafür sind allerdings extreme Bedingungen notwendig: 200 000 bar 3000°C.[1] Eine andere Quelle spricht von 1500 bis 1800 °C.[2] Außerdem werden als Katalysatoren eingesetzt: Chrom, Mangan und Metalle der VIII. Nebengruppe.[1] Es ist schwer zu sagen, welcher Zustand STABIL, welcher METASTABIL ist. Da Graphit energetisch etwas unter Diamant liegt, ist klar: Graphit ist STABIL, Diamant ist METASTABIL. 1985 wurde eine weitere Modifikation des Kohlenstoffs gefunden: Buckminsterfulleren C60. Später wurden weitere Fullerene entdeckt: C70, C84 usw. C60 lässt sich leichter als Graphit in Diamant umwandeln. Der Druck muss mit 100 000 bar ähnlich hoch sein. Allerdings reicht schon Raumtemperatur (25 °C) aus. Wir stellen fest: Es ist sinnvoll, Buckminsterfulleren als METASTABIL, Graphit UND Diamant hingegen als STABIL zu bezeichnen.

Zinn Zinn ist ein weiches, niedrig schmelzendes Metall. Unterhalb von 13 °C bereitet es allerdings Probleme: Das metallische, glänzende β – Zinn wandelt sich in ein graues Pulver um. Das ist amorphes Zinn, α- Zinn. Das Zinn wird als Metall unbrauchbar. Man spricht von Zinnpest. Unterhalb von 13 °C ist β – Zinn METASTABIL, α- Zinn ist STABIL. Die Zinnpest hat und hatte äußerst unangenehme Folgen: 1. Für die Orgelpfeifen in kalten Kirchen. 2. Bei der letzten Südpolexpedition von Scott: Die Brennstoffkanister bestanden aus Zinn und wurden brüchig. 3. Bei der Niederlage Napoleons vor Moskau: Die Zinnknöpfe vielen ab. Ob dieser Umstand kriegsentscheidend war, wird angezweifelt.

Schwefel Es gibt zwei Modifikationen des Schwefels: Rhombischen und monoklinen Schwefel. Die freie Enthalpie rhombischen Schwefels ist um 0,33 kJ/mol niedriger als die freie Enthalpie monoklinen Schwefels. Mir scheint es nicht sinnvoll, bei monoklinen Schwefel von einem metastabilem System zu sprechen. Besser, man formuliert so: Schwefel erscheint in zwei Modifikationen von praktisch gleicher Stabilität.

Latentwärmespeicher In Handwärmern verwendet man eine übersättigte Lösung. Natriumacetat – Trihydrat schmilzt bereits bei 58 °C. Die feste Substanz kann man in der Mikrowelle zum Schmelzen bringen. Es entsteht dabei eine übersättigte Lösung. Es genügt nun eine leichte mechanische Einwirkung und es setzt augenblicklich eine Kristallisation ein. Dabei wird Wärme freigesetzt. Im Handwärmer wird durch Knicken eines Plättchens ein mechanischer Reiz ausgelöst und die Kristallbildung eingeleitet.

Und schließlich Glas Nach Beurteilung des Aggregatzustandes ist Glas ein Feststoff. Vom thermodynamischen Standpunkt ist es eine unterkühlte Flüssigkeit. Folglich handelt es sich hier nicht um einen stabilen Zustand. Mehr noch: Glas entspricht keinem Minimum von G. Hier gilt: G < 0. Daher unterscheidet sich Glas von allen bisher betrachteten metastabilen Systemen. Das System Glas muss thermodynamisch als NICHT STABIL oder INSTABIL bezeichnet werden. Daher ist es auch bei bester Pflege vergänglich.

Das war es auch schon wieder für heute. Ich wünsche euch alles Gute und viel Erfolg! Tschüs Euer André

Metastabile Systeme Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Metastabile Systeme kannst du es wiederholen und üben.

  • Benenne die Variablen in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

    Tipps

    Die Anzahl der realisierten Mikrozustände ist vergleichbar mit einem Maß für Unordnung bzw. Ordnung.

    $\Delta G$ hat die Einheit: $\left[ kJ/mol \right]$.

    Lösung

    Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ist eine fundamentale Gleichung der Thermodynamik, die der Beurteilung dient, ob ein Vielteilchenprozess freiwillig (endergon) oder nicht freiwillig (exergon) abläuft.

    $\Delta G~=~\Delta H~-~T~\cdot~\Delta S$

    • $\Delta H$ beschreibt die Enthalpieänderung [$J/mol$] beim Übergang von Zustand 1 in Zustand 2 ($\Delta H = H_2 - H_1$). Die Enthalpieänderung beschreibt die Reaktionswärme bzw. die Prozesswärme, die bei konstantem Druck aber veränderlichem Volumen frei wird bzw. aufgenommen wird.
    • $\Delta S$ beschreibt die Entropieänderung [$J/(mol \cdot K)$] beim Übergang von Zustand 1 in Zustand 2. Die Entropie beschreibt die Anzahl der Mikrozustände (z.B. Orientierung vom Spin oder Energie pro Atom), die in dem Makrozustand (Beschreibung durch z.B. Temperatur, Druck, innere Energie, Magnetisierung) realisiert werden können. Sie kann auch als Maß für Ordnung bzw. Unordnung betrachtet werden, wobei mit steigender Ordnung (z.B. Reaktion von drei Ausgangsmolekülen zu einem Reaktionsprodukt) die Entropie abnimmt.
    • $T$ ist die absolute Temperatur [K] und $\Delta G$ ist die freie Gibbs-Enthalpie [$J/mol$]. Die freie Gibbs-Enthalpie charakterisiert den Verlauf von Reaktionen. Durch Variation der Temperatur kann unter Umständen der Verlauf der Reaktion gesteuert werden.
  • Nenne Vorgänge, durch die ein metastabiler Zustand in einen stabilen Zustand überführt werden kann.

    Tipps

    Um einen metstabilen Zustand in einen stabilen Zustand zu überführen, muss die Aktivierungsenergie überwunden werden.

    Ein stabiles System ist beispielsweise ein Salzkristall.

    Lösung

    Um einen metastabilen Zustand in einen stabilen zu überführen, muss die Aktivierungsenergie ($E_A$) überwunden werden. Dazu dienen folgende Methoden:

    • Zufuhr von Energie: Erwärmen, mechanische Erschütterung, Belichtung
    • Veränderungen am System: Zusatz von Kristallisationskeimen, Aufkonzentrieren, Zugabe von Adsorptionsmitteln
    • Veränderung vom Reaktionsweg: Zusatz von Katalysator, Stabilisierung vom Übergangszustand (instabiler Zustand)
  • Beurteile den Verlauf der Reaktion anhand nachfolgender Angaben.

    Tipps

    Nebenstehendes Diagramm veranschaulicht die Enthalpieänderung bei einer endothermen Reaktion.

    Lösung

    Mithilfe der Gibbs-freien Enthalpie aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ($\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S$) kann aus den Werten für die Enthalpie- und Entropieänderung der Verlauf von Reaktionen beurteilt werden.

    a.) $\Delta H < 0$ und $\Delta S < 0$

    • Wenn die Enthalpieänderung kleiner Null ist, so wird Reaktionswärme frei, d.h. die Reaktion verläuft exotherm.
    • In Abhängigkeit von der Temperatur wird $\Delta G$ entweder kleiner oder größer als Null, d.h. in Abhängigkeit von der Temperatur kann die Reaktion freiwillig, spontan (exergonisch) oder unfreiwillig (exergon) ablaufen.
    b.) $\Delta H > 0$ und $\Delta S < 0$
    • Die Enthalpieänderung hat einen positiven Wert, deswegen verläuft die Reaktion endotherm, ist allerdings bei jeder Temperatur endergonisch ($\Delta G > 0$).
    c.) $\Delta H < 0$ und $\Delta S > 0$
    • Diese exotherme Reaktion ist für alle Temperaturen exergonisch (läuft freiwillig ab, $\Delta G < 0$).
    d.) $\Delta H > 0$ und $\Delta S > 0$
    • Diese endotherme Reaktion ist in Abhängigkeit von der Temperatur entweder endergonisch oder exergonisch.
    e.) $\Delta G = 0$
    • Dieses System befindet sich im Gleichgewichtszustand.

  • Berechne die Aktivierungsenergie einer Verbrennungsreaktion.

    Tipps
    Lösung

    Die Arrhenius-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit(skonstanten) von der Temperatur.

    Über Ermittlung der Reaktionsraten in Abhängigkeit von der Messtemperatur kann die Aktivierungsenergie eines Systems über lineare Regression bestimmt werden.

    • $k = A \cdot \exp \left( -\frac{E_A}{R \dot T}\right) ~~\left| ln() \right.$
    • $\ln (k) = \ln (A) - \frac{E_A}{R \cdot T}$
    Im Diagramm ist auf der Abszisse der Zusammenhang (1/T) aufgetragen und auf der Ordinate ln(K). Damit lässt sich erkennen, dass ln(A) den Achsenabschnitt (n) und der Term ($E_A$/R) den Anstieg (m) der Geraden (y = mx + n) beschreibt. Um die Aktivierungsenergie zu bestimmen, muss damit der Anstieg mit der universellen Gaskonstante (R) multipliziert werden:

    • $E_A = 825,05~K \cdot 8,3145~\frac{J}{mol \cdot K}$,
    • $E_A = 6859,88~\frac{J}{mol}\equiv 6,86~\frac{kJ}{mol}$.
  • Erkläre das Phänomen von unterkühltem Wasser.

    Tipps

    Durch Impulsübertragungen wird Energie ungewandelt.

    Glas ist ebenfalls ein metastabiles System als unterkühlte Schmelze.

    Lösung

    Unterkühlung ist ein Begriff der Thermodynamik, der die Absenkung der Temperatur einer Flüssigkeit unter den Gefrierpunkt beschreibt, ohne dass diese dadurch erstarrt. Im Alltag ist dieser Effekt auch als unterkühlte Schmelze bekannt, wobei Glas ein weiteres Beispiel dafür ist. Eine unterkühlte Flüssigkeit hat bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur einen anderen Aggregatzustand als der, der aus dem Phasendiagramm ablesbar ist. In diesem Fall ist das Wasser trotz einer Temperatur unter 0°C bei Normaldruck flüssig und nicht fest.

    Ursachen für unterkühltes Wasser sind fehlende Kristalle oder Schmutzpartikel, die notwendig sind, damit das Eis daran kristallisieren kann. Diese Partikel dienen als Kristallisationspunkt. Durch Erschütterungen (z.B. das Auftreffen auf den Boden) bewegen sich die Wassermoleküle stärker und treffen auf Kristallisationskeime. Dadurch erstarrt das Wasser schlagartig, weil die Schmelzenthalpie frei wird. Die Schmelzenthalpie ist eine Art innere Energie, die das unterkühlte System in sich trägt. Wenn diese frei wird, kommt es zur Ausbildung von Kristallen. Daher spricht man bei der Unterkühlung von einem metastabilen Zustand des Stoffes.

  • Bezeichne die verschiedenen thermodynamischen Zustände von Cyclohexan.

    Tipps

    Die Halbsessel-Konformation ist ein sehr kurzlebiger Übergangszustand.

    Lösung

    Zustände bzw. chemische Verbindungen, die unverändert bestehen können, werden als stabil bezeichnet. Bei einem geschlossenem thermodynamischen System mit zwei energetischen Minima ist der Zustand höherer Energie der metastabile Zustand.

    Im Falle des Cyclohexans ist die Twisted-Form jeweils ein metastabiler Zustand. Die gezeigte Potentialkurve ist symmetrisch, weil mit der Kurve der Reaktionsweg der Umlagerung einer Sesselkonformation zur anderen veranschaulicht wird, wobei die Umwandlung über jeweils zwei energetisch gleiche Übergangszustände (Halbsessel-Form) verläuft (z.B. bei 1-Methylcyclohexan würden sich beide Übergangszustände unterscheiden).

    Als instabile Zustände werden im Allgemeinen solche bezeichnet, bei denen in alle Reaktionswegrichtungen eine Umwandlung in Zustände mit geringerer Energie (oder höherer Entropie) stattfindet (Maxima der Kurve oder Punkte, an denen $\Delta G > 0$ ist).

    Ein quasistabiler Zustand (Wannen-Form) ist ein instabiler Zustand, an dem gleichzeitig eine Hin- und Rückreaktion stattfinden kann, weil die beiden metastabilen Zustände (Twisted-Form) die gleiche freie Enthalpie haben.