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Kationische Polymerisation (Expertenwissen)

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André Otto

Kationische Polymerisation (Expertenwissen)

lernst du in der 11. Klasse - 12. Klasse - 13. Klasse

Beschreibung Kationische Polymerisation (Expertenwissen)

Dieses Video erklärt euch anschaulich anhand von Reaktionsgleichungen die kationische Polymerisation. Dazu wird zuerst über die Anwendungsbreite gesprochen. Im Anschluss werden Initiatoren, die für solche Reaktionen eingesetzt werden, gezeigt und der Mechanismus wird anhand des Beispiels des Isobutylens erklärt. Zum Schluss wird dann noch auf mögliche Nachteile eingegangen.

Transkript Kationische Polymerisation (Expertenwissen)

Guten Tag und herzlich willkommen. Dieses Video heißt kationische Polymerisation für den Leistungskurs. Der Film gehört zur Reihe Kunststoffe. Für die notwendigen Vorkenntnisse solltet Ihr das Video radikalische Polymerisation gesehen haben. Ziel des Videos ist es, Euch grundlegende Kenntnisse über den Mechanismus und die Anwendung der radikalischen Polymerisation zu vermitteln. Der Film besteht aus 6 Abschnitten: 1. Anwendungsbreite 2. Initiatoren 3. Der Mechanismus am Beispiel von Isobutylen 4. Mögliche Nachteile der Reaktion 5. Verwendung von Polyisobutylen 6. Zusammenfassung 1. Anwendungsbreite Wenn wir Ethylen und Isobutylen hinsichtlich der Polymerisation vergleichen, so stellen wir dabei Unterschiede fest. Ethylen ist radikalisch polymerisierbar, Isobutylen hingegen nicht. Für beide Monumere ist die kationische Polymerisation möglich. Für manche Monomere, wie Isobutylen, ist die radikalische Polymerisation erschwert. Einen Ausweg stellt die kationische Polymerisiation dar. Das Prinzip dieser Polymerisation besteht darin, dass elektronenarme Initiatoren - wir nennen sie Kationen - mit elektronendonierenden Monomeren reagieren. Man kann es auch so formulieren, dass unbesetzte Orbitale mit besetzten Orbitalen in Wechselwirkung treten. Somit kann man die Vorstellung der Wechselwirkung auf das Lewis Konzept reduzieren, welches wir bereits kennengelernt haben. Wir wollen nun einige mögliche Monomere kennenlernen. Ein Monomer ist Isobutylen. Ein anderes ist Vinylalkylether. Beide Moleküle haben Elektronen liefernde Gruppen. Tetrahydrofuran ist ebenfalls ein Elektronendonator und auch Benzofuran hat nicht bindende Elektronenpaare. Ein letztes Beispiel für ein geeignetes Monumer ist Laurinlactam. 2. Initiatoren Die erste Gruppe von Initiatoren sind Carbeniumsalze so liefert z.B.Tritylchrlorid den eigentlichen Initiator. Das ist das Tritylion - ein Carbokation. Die zweite Gruppe der Initiatoren sind Brönsted-Säuren, so zum Beispiel Schwefelsäure, die Protonen liefert. Ein weiterer Protonenlieferant ist Trifluoressigsäure. Weitere Beispiele sind Perchlorsäure und schließlich Tetrafluorborsäure. Und schließlich können Lewis-Säuren Initiatoren der kationischen Polymerisation sein. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Iod. 3. Der Mechanismus der kationischen Polymerisation am Beispiel von Isobutylen Isobutylen wird einfach auch Isobuten oder mit systematischem Namen 2-Methylprop-1-en genannt. Der Initiator der Reaktion soll Perchlorsäure sein. Das gebildete Proton wirkt als Kation. Nun kann die Initiation eingeleitet werden. Dabei reagiert ein Proton mit einem Isobutylen Molekül. Es entsteht ein Carbokation. Und schon sind wir beim Kettenwachstum. Das Carbokation reagiert mit einem weiteren Isobutylen Molekül. Ein Carbokation reagiert mit einem Isobutylen Molekül zu einem größeren Carbokation. Und nun kommen wir zur Kettenübertragung. Dabei reagiert ein sehr großes Carbokation mit einem Isobutylenmolekül. Das Carbokation verliert ein Proton, und das Isobutylenmolekül stellt ein bindendes Elektronenpaar für eine neue Bindung zur Verfügung. Im Ergebnis entsteht ein Molekül mit einer Doppelbindung. Aus dem Isobutylenmolekül wird wieder ein Carbokation. Aus dem großen Carbokation wird ein Alken. Und aus dem Alken Isobutylen entsteht ein Carbokation. Beendet wird die Polymerisation mit dem Kettenabbruch. Das große Carbokation zu Ende der Reaktion vereinigt sich mit dem Perchlorat-Ion von der Säure. Im Ergebnis entsteht eine salzartige Verbindung. 4. Mögliche Nachteile der Reaktion Es hat sich ein Polymer gebildet. Carbokationen sind sehr reaktionsfähig. Sie liefern eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Im Ergebnis entsteht kein reiner Stoff, sondern ein Stoffgemisch. Die entstandenen Polymere haben verschiedene Kettenlängen. Außerdem sind die Kunststoffmoleküle stark verzweigt. Im Ergebnis erhält man Kunststoffe mit verschiedenen Eigenschaften. 5. Verwendung von Polyisobutylen Je nach Reaktionsbedingungen kann man Polyisobutylen unterschiedlicher Eigenschaften erhalten. Einmal als viskoses Öl. Zum Anderen als klebrige Masse. Oder aber als kautschukähnliche Verbindung. Daraus ergeben sich verschiedene Einsatzmöglichkeiten. Zum Beispiel als Klebeband oder als Kaugummi. Oder schließlich als Bestandteil von Reifen. 6. Zusammenfassung Bei der kationischen Polymerisation reagiert eine elektronenarme Verbindung, ein Kation, mit einer elektronenreichen Verbindung, dem Monumer. Als Kation, das bedeutet, als Initiator kommen Carbokationen, Brönsted-Säuren und Lewis-Säuren in Frage. Geeignete Monomere sind Isobutylen, Vinylalkylether und Tetrahydrofuran. Außerdem kommen Benzofuran und Laurinlactam infrage. Wenn das Kation ein Proton ist, so reagiert es bei der Initiation mit der Doppelbindung des Monomers. Es bildet sich ein Carbokation. Das Carbokation reagiert mit einem weiteren Isobutylenteilchen und es entsteht ein größeres Carbokation. Das Carbokation wird immer größer. Ein großes Carbokation kann ein Proton an ein Isobutylenmolekül übertragen. Wenn das große Carbokation mit dem Säurerestion in der Säure reagiert so ist die Polymerisation abgeschlossen. Es kommt zum Kettenabbruch. Polyisobutylen bildet Ketten unterschiedlicher Länge mit starken Verzweigungen aus. Unter anderem verwendet man diesen Kunststoff für Klebeband, Kaugummi und Reifen. Ich danke für die Aufmerksamkeit, alles Gute. Auf Wiedersehen.

3 Kommentare

3 Kommentare
  1. Einfach: (+1) + 0 = (+1) Ein Kation kann mit einem Neutralteilchen nur wieder ein Kation bilden.

    Ausführlicher: Die positive Ladung bildet mit einem Elektronenpaar der Doppelbindung eine Bindung aus, die die beiden Teilchen verbindet. Dieses Elektronenpaar steht dann dem anderen Kohlenstoffatom der ursprünglichen Doppelbindung nicht mehr zur Verfügung und dort entsteht dann die positive Ladung (Kation).
    Bitte darauf achten: Wenn ein Kohlenstoffatom vier Bindungen ausbildet, ist hier die Ladung Null. Verfügt es nur über drei Bindungen, trägt es die Ladung +1.
    Alles Gute

    Von André Otto, vor etwa 8 Jahren
  2. Antworte später, bin in Eile.

    Von André Otto, vor etwa 8 Jahren
  3. Guten Tag André! Danke erstmal für die vielen erstklassigen Videos!

    Bei diesem Thema versteh ich nur eine Sache nicht, warum entsteht bei der Reaktion des Kations mit der Doppelbindung widerum ein Kation ? Ich hätte mir vorgestellt, dass sich die positive Ladung des Kations mit einer der beiden negativen Ladungen aus dem Elektronenpaar ausgleicht und wegen der verbleibenden neg. Ladung ein Carb-anion entsteht! Können Sie mir helfen den Denkfehler zu finden?

    Von D E187, vor etwa 8 Jahren

Kationische Polymerisation (Expertenwissen) Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Kationische Polymerisation (Expertenwissen) kannst du es wiederholen und üben.
  • Beschreibe das Prinzip der kationischen Polymerisation.

    Tipps

    Dieser Stoff ist ein häufig verwendetes Monomer für eine kationische Polymerisation.

    Lösung

    Die kationische Polymerisation ist eine Polymerisation, bei der die aktive Spezies ein Kation ist. Die Reaktion verläuft über Carbenium-Ionen ($R_3C^+$), Oxonium-Ionen ($R_3O^+$) oder sogar Ammonium-Ionen ($R_4N^+$).

    Damit die Reaktion überhaupt ablaufen kann, müssen bestimmte Monomere eingesetzt werden. Wenn das Monomer durch ein Kation angegriffen werden soll, so muss mindestens eine negative Partialladung im Molekül vorliegen (elektrostatische Wechselwirkung). Geeignete Monomere müssen elektronenschiebende Gruppen mit einem +M-Effekt tragen. Mögliche Substituenten sind daher:

    • Alkoxy-, Phenyl-, Vinyl- oder geminale-(1,1)-Dialkyl-Gruppen.
    Diese Gruppen schieben ihr freies oder konjugiertes Elektronenpaar in das System hinein, welches angegriffen werden soll, damit sind sie notwendig für die Ausbildung einer partiellen negativen Ladung. Umso stärker die elektronenschiebende Gruppe ist, desto „negativierter" ist die Partialladung und umso schwächer kann die angreifende Säure sein.

    Aufgrund der hohen Instabilität der Ionen finden viele Nebenreaktionen statt, weshalb die Eigenschaften der Produkte von Polymerisation zu Polymerisation schwanken. Technische Bedeutung hat diese Polymerisationsart nur für wenige Kunststoffe, wie z.B. Polyisobutylen und Polyvinylether.

  • Benenne die Reaktionsschritte der kationischen Polymerisation von Isobuten.

    Tipps

    Eine Rekombination ist die Vereinigung von zwei identischen Teilchen zu einem Molekül.

    Lösung

    Die kationische Polymerisation ist eine Polymerisation, bei der die aktive Spezies ein Kation ist. Die Reaktion verläuft über Carbenium-Ionen ($R_3C^+$), Oxonium-Ionen ($R_3O^+$) oder sogar Ammonium-Ionen $(R_4N^+)$.

    • Kettenstart: Als Erstes erfolgt die Initiatorbildung. Dazu muss eine Brönstedt-Säure in Proton (Kation) und Säurerest-Ion (Anion) dissoziieren: $H_2SO_4 \rightleftarrows H^+ + {HSO_4}^-$. Lewis-Säuren greifen als Elektronenmangelverbindungen mit ihrer positiven Partialladung an der negativen Partialladung an (Adduktbildung) oder sie benötigen zusätzlich einen Protonendonor wie Wasser, Alkohol oder eine organische Säure oder einen Kationendonor wie tert-Butylchlorid oder Triphenylmethylfluorid (Carbeniumsalze).
    • Initiation: Das gebildete Kation greift an der sterisch weniger gehinderten Stelle des Alkens an (Position, die mehr H-Atome trägt). Dabei verschiebt sich die positive Ladung auf das benachbarte Kohlenstoffatom. Der Angriff erfolgt immer an dieser Stelle, da das gebildete Carbokation höher verzweigt und damit stabiler ist. (Denkt immer an die Ladungserhaltung: Wenn ein positiv geladenes Teilchen ein ungeladenes Teilchen angreift, so muss auch wieder ein positiv geladenes Teilchen entstehen).
    • Kettenwachstum: Das Carbokation, welches tertiär ist (Stabilität tert > sek >> prim), greift erneut an einem Monomer Iosbuten an. Dieser Schritt erfolgt mehrmals hintereinander und führt zu einer langen Kette.
    • Kettenübertragung: In diesem Schritt wird ein Proton vom Isobuten (Alken) auf das Kettenwachstums-Carbokation übertragen. Dabei wird die lange Kette zum Alken und das Isobuten bildet ein neues Carbokation aus, welches weitere Kettenwachstumsreaktionen eingehen kann.
    • Kettenabbruch Durch das Säurerest-Ion wird das Carbokation abgesättigt und es kommt zur Ausbildung einer salzartigen Substanz. Ebenso kann die Polymerisation durch Zusatz von Abbruchreagenzien (Wasser, Alkohole) abgebrochen werden.
  • Nenne Initiatoren für eine kationische Polymerisation.

    Tipps

    Die Initiatoren dienen zum Angriff auf Monomere mit elektronenschiebenden Gruppen.

    Eine Lewis-Säure ist eine Verbindung mit Elektronenmangel (unbesetztes Orbital).

    Lewis-Basen sind keine Initiatoren für eine kationische Polymerisation.

    Lösung

    Bei der kationischen Polymerisation können drei Klassen von Initiatoren eingesetzt werden:

    Carbeniumsalze: Diese Stoffe wie z.B. das Triphenylmethylchlorid (Tritylchlorid), Kristalviolett und t-Butylchlorid sind stabile Salze zwischen einem Carbokation und (meist) einem Halogenid-Ion.

    Lewis-Säuren: Eine Lewis-Säure ist eine Verbindung mit Elektronenmangel, d.h. einem unbesetzten Orbital. Zum Kettenstart benötigen die Lewis-Säuren einen Protonendonor wie Wasser, Alkohol oder eine organische Säure oder einen Kationendonor (= Carbeniumsalze). Bei der kationischen Polymerisation garantieren diese Verbindungen einen hohen Polymerisationsgrad. Eingesetzt werden:

    • Metallhalogenide ($AlCl_3,~BF_3,~ZnCl_2$ und $TiCl_4$),
    • Organometallverbindungen ($RAlCl_2,~R_2AlCl,~RMgX$),
    • Oxyhalogenide ($POCl_3,~SOCl_2$).
    Brönstedt-Säuren starten u.a. durch Protonierung des Olefins eine Polymerisation. Die Säurerest-Ionen dürfen allerdings nicht zu nucleophil sein, da diese sonst an die Kationen unumkehrbar anlagern und die Reaktion damit abbrechen. Häufig verwendete Brönstedt-Säuren sind:

    • Perchlorsäure $HClO_4$, Schwefelsäure $H_2SO_4$, Trifluoressigsäure $CF_3COOH$ und Tetrafluoroborsäure $HBF_4$.
    Brom und Wasserstoffperoxid sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation und Butyllithium und Ammoniak sind Initiatoren der anionischen Polymerisation.

  • Erkläre den Mechanismus der Polymerisation.

    Tipps

    Das Hydronium-Ion ist ein Oxonium-Ion.

    Lösung

    Die kationische Polymerisation ist eine Polymerisation, bei der die aktive Spezies ein Kation ist. Die säureinitiierte, kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran verläuft über ein sekundäres Oxonium-Ion ($R_2OH^+$).

    • Kettenstart: Als Erstes erfolgt die Initiatorbildung. Dazu dissoziiert $HBF_4$ als Brönstedt-Säure in Protonen ($H^+$) und Säurerest-Ionen (${BF_4}^-$): $HBF_4 \rightleftarrows H^+ + {HB_4}^-$.
    • Initiation: Das gebildete Proton (Kation) lagert sich an das stark elektronegative Sauerstoffatom mit der negativen Partialladung an. Dabei verschiebt sich die positive Ladung auf das Sauerstoffatom. Es hat sich ein sekundäres Oxonium-Ion ausgebildet. (Denkt immer an die Ladungserhaltung: Wenn ein positiv geladenes Teilchen ein ungeladenes Teilchen angreift, so muss auch wieder ein positiv geladenes Teilchen entstehen.)
    • Kettenwachstum: Das Oxonium-Ion, welches sekundär ist (Stabilität tert > sek >> prim), wird in $\alpha$-Position von einem Monomer Tetrahydrofuran über den Sauerstoff angegriffen. Dabei kommt es zur Ringöffnung vom ersten THF-Ring.
    • Kettenabbruch Durch das Säurerest-Ion (${BF_4}^-$) wird das Oxonium-Ion abgesättigt und es kommt zur Ausbildung einer salzartigen Substanz (ähnlich wie bei Pyrylium-Salzen). Ebenso kann die Polymerisation durch Zusatz von Abbruchreagenzien (Wasser, Alkohole) abgebrochen werden.
  • Bestimme die Anwendungsmöglichkeiten für Polyisobutylen.

    Tipps

    Bei der kationischen Polymerisation entstehen stark verzweigte Polymerketten mit unterschiedlichen Längen.

    Stark verzweigte Polymerketten machen ein Polymer amorph, sodass es meist eine zähflüssige, klebrige Masse ist, die nicht kristallisiert.

    Polyisobuten zeigt ähnliche Eigenschaften wie nebenstehendes Polymer (Polybutadien).

    Lösung

    Dadurch, dass die Carbokationen, die während der Reaktion entstehen, sehr reaktionsfreudig sind, hat die Polymerisation eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Deswegen kommt es zur Bildung von vielen Nebenprodukten und einer starken Verzweigung vom Polymer mit unterschiedlichen Kettenlängen.

    Diese Struktur ist die Ursache dafür, dass das Polyisobuten ein viskoses Öl, eine kautschukähnliche Masse (Kautschuk = Polybutadien) oder eine klebrige Substanz ist. Diese Eigenschaften erklären allerdings die Einsatzmöglichkeiten:

    • Klebstoff, Dichtungsmasse, Wachsbeimischung, Pflasterkleber, Reifenmaterial und zur Herstellung von Kaugummi
    • Polyisobutylen findet auch Verwendung als Zusatzstoff in anderen Kunststoffen, z. B. in Butylkautschuk (Copolymer aus Isobuten und Isopren)
    • Für Kosmetika (Creme, Schminke) und Kunststoffe mit großer Dichte (Flaschen, Gießkannen) ist dieses Polymer nicht geeignet.
  • Bestimme das Produkt nachfolgender kationischer Polymerisation.

    Tipps

    Die Polymerisation ist eine Ringöffnungspolymerisation.

    Das Produkt ist ein Polyacetal, das für Spielzeug verwendet wird.

    Lösung

    Aus Trioxan wird technisch durch Initiation mit Bortrifluorid (Lewis-Säure) der Kunststoff Polyoxymethylen nach nebenstehendem Mechanismus hergestellt.

    Im ersten Schritt lagert sich die Lewis-Säure an das Sauerstoffatom an (Kettenstart), dieser Schritt bewirkt eine Ringöffnung und damit die Bildung vom Carbokation (Initiation). Das Carbokation greift in einer Kettenwachstumsreaktion erneut an das Trioxan an. Unter wiederholtem Angriff, Ringöffnung und gleichzeitiger Carbokation-Bildung erfolgt das Kettenwachstum. Der Kettenabbruch erfolgt entweder durch protonenliefernde Lösungsmittel wie Wasser, Methanol oder organische Säuren oder durch Zusatz nicht koordinierender Anionen wie Perchlorat oder Bortetrafluorid.

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