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Katalytische Polymerisation (Expertenwissen)

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André Otto

Katalytische Polymerisation (Expertenwissen)

lernst du in der 11. Klasse - 12. Klasse - 13. Klasse

Beschreibung Katalytische Polymerisation (Expertenwissen)

In diesem Video geht es um die katalytische Polymeristion (für den Leistungskurs). Dieses Verfahren wird zur Herstellung von Kunststoffen verwendet, deshalb lohnt es sich auch noch die weiteren Videos zu den Kunststoffen bereits gesehen zu haben. Ihr lernt welche technischen Anforderungen an dieses Verfahren gestellt werden und die sowohl die Heterogene Ziegler-Natta-Polymerisation als auch die homogene Ziegler-Natta-Polymerisation Schritt für Schritt abläuft. Am Ende wird noch einmal alles genau zusammengefasst.

Transkript Katalytische Polymerisation (Expertenwissen)

Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um die katalytische Polymerisation für den Leistungskurs. Das Video gehört zur Reihe Kunststoffe. Für die notwendigen Vorkenntnisse solltet ihr nach Möglichkeit bereits alle anderen Videos zum Thema Kunststoffe gesehen haben. Mein Ziel ist es euch den Verlauf der katalytischen Polymerisation und den Einfluss auf die Eigenschaften von Kunststoffen zu erklären. 

Der Film besteht aus 4 Abschnitten: 1. Die technische Anforderung 2. Die heterogene Ziegler-Natta-Polymerisation 3. Die homogene Ziegler-Natta-Polymerisation 4. Was wurde erreicht?    1. Die technische Anforderung 2 Dinge stellen bei der Herstellung eines Polymeres eine wichtige Rolle. 1. die Produktionskosten und 2. die Produktqualität. Zu Produktionskosten gehört selbstredend die Produktionssicherheit. Schauen wir uns kurz an, wie die ursprüngliche und alleinige Synthese von Polyethylen erfolgte. Bei dieser Polymerisation waren Temperaturen bis 300°C und Drücke bis weit über 1000 bar notwendig und das obwohl die Reaktion radikalisch initiiert wurde. Es ist klar, dass eine solche Situation keine Freude hervorrufen konnte. Was die Produktionsqualität betraf, so konnte nur ein enges Spektrum physikalischer Eigenschaften erzielt werden. Die Anwendung beschränkte sich zum größten Teil auf Folien, Kleine, wie auch Große. Seit Jahren jedoch gibt es Kunststoffflaschen, die aus solchem festen Polyethylen hergestellt werden. Wie ist das möglich? Wir wollen der Frage nachgehen und sie beantworten.     Kunststoffflaschen bestehen aus einem Polyethylen von hoher Festigkeit, man nennt es auch HDPE, High Density Polyethylen. 2 Fragen ergeben sich. Als 1. wie stellt man so ein Polyethylen her? Und 2. wodurch entscheidet sich seine Struktur vom herkömmlichen Polyethylen?   2. Heterogene  Ziegler-Natta-Polymerisation Der klassische Ziegler-Natta-Katalysator ist ein Gemisch aus Titan-4-Chlorid und Triethylaluminium. Die Aktivierung erfolgt durch eine Reaktion beider Komponenten. Bei der Titanverbindung wird ein Chloratom gegen eine Ethylgruppe ausgetauscht. Es entsteht die aktive Komponente. Diese ihrerseits polymerisiert selbst. Im Ergebnis entsteht 6fach koordiniertes Titan. Mit dieser Modellstruktur wollen wir nun arbeiten. Die Bindung, die nach oben zeigt, ist nicht belegt. Dort befindet sich ein freies Orbital. Wichtig ist, dass das freie Orbital zur Ethylgruppe in cis-Stellung steht. Nun reagiert ein Ethylenmolekül mit dem Katalysator, es kommt zur Orbitalüberlappung. Im Ergebnis schaut das so aus. Dieser Komplex ist aber noch kein Reaktionsprodukt und es geht weiter. Der Ethylenrest lagert sich direkt an das Titanatom an und die Ethylgruppe an den Ethylenrest. Die Polymerisation hat begonnen. Das Kohlenstoffgerüst besteht aus 4 Kohlenstoffatomen. Das freie Orbital klappt um, von oben nach rechts hinten. Und wieder lagert sich ein Ethylenmolekül an den Katalysatorkomplex an. Auf den Zwischenkomplex verzichte ich hier mal. Was passiert? Die Ethylengruppe geht an das Titanatom, das freie Orbital klappt um, von hinten nach oben. Die Butylgruppe geht an die Ethylengruppe und es gibt eine Verlängerung der Kette. Das entstandene Teilchen sieht so aus. Die Kette des Polymers besteht schon aus 6 Kohlenstoffatomen. Ich glaube ihr habt das Prinzip verstanden und ich kann beruhigt und so weiter schreiben. Die katalytische Polymerisation nach Ziegler-Natta wird auch allgemein als Koordinationspolymerisation bezeichnet. Wir wollen uns den dargestellten Mechanismus einmal im Modell anschauen. Das ist der Ziegler-Natta-Katalysator in seiner aktivierten Form und das ist ein Ethylenmolekül, was sich langsam dem Katalysator annähert. Und jetzt sehen wir den Schritt der Orbitalüberlappung. Jetzt kommt der Schlüsselschritt. Die Ethylengruppe geht an die Titangruppe, an sie wird die Butylgruppe angelagert und das freie Orbital wechselt seinen Platz. Und schon nähert sich ein neues Ethylenmolekül. Es bildet sich der Komplex aus dem Katalysator und dem Ethylenmolekül. Jetzt kommt der Schlüsselschritt, die Verlängerung der Polymerkette und die Wanderung des Orbitals von einer Position zur Anderen.    3. Homogene Ziegler-Natta-Polymerisation Eine früher exotische, aber heute wohl bekannte Verbindung stellt den Katalysator. 2 aromatische Fünfringe mit jeweils negativen Ladungen und 2 Chlorid-Ionen sind mit dem 4fach positiv geladenen Titanion verbunden. Die Verbindung ist  ein Dihalogen-Metallocen. Als Copolymer wirkt diese Aluminiumverbindung. Sie heißt Methylaluminoxan. Das Metallocen links wird mit verkürzter Formel so dargestellt. Das Cp steht für Cyclopentadienyl. Das Copolymer heißt abgekürzt MAO. Die Austauschreaktion, die nun abläuft, ist im Prinzip die Gleiche, wie wir sie bereits bei der heterogenen Katalyse angetroffen haben. Allerdings verlassen hier 2 Chloratome die Titanverbindung. Die aktive Titankomponente ist kein Polymer, sondern ein Kation. An die aktive Form des Katalysators nähert sich nun ein Ethylenmolekül an. Es kommt zur bekannten Orbitalüberlappung. Zunächst entsteht wieder so ein Donor-Akzeptor-Komplex. Von links nach rechts nun wieder das gleiche Spielchen, die Ethylengruppe lagert sich an das Titanteilchen an, an die Ethylengruppe lagert sich die Methylgruppe an und das freie Orbital wechselt seinen Platz. Wozu nun der gesamte Aufwand? Der Vorteil dieser katalytischen Polymerisation besteht darin, dass der Katalysator die Struktur und damit die Eigenschaften des Polymers bestimmt.   4. Was wurde ereicht ?  Es gibt 2 Arten von Polyethylen. HDPE und LDPE, High Density Polyethylen und Low Density Polyethylen. Aus HDPE wurde diese Spiritusflasche gefertigt, aus LDPE diese Folie. Bei radikalischer Reaktionsführung kann man HDPE nicht herstellen, es bildet sich ausschließlich LDPE. Bei der katalytischen Polymerisation hängt das Produkt von der Art des Katalysators ab. Titan-4-chlorid, Triethylaluminium liefert HDPE. Metallocen, MAO, Cokatalysator liefert LDPE. Und nun kommt noch ein ganz wichtiger Aspekt, nämlich die Reaktionsbedingungen. Für die katalytische Polymerisation reichen Temperaturen von 20-150°C, bei der radikalischen Polymerisation sind Werte zwischen 100 und 300°C nötig. Noch drastischer sind die Unterschiede bei den Drücken. Die katalytische Polymerisation erfordert mit unter nur Normaldruck, es reichen Drücke bis 50 bar. Bei der radikalischen Polymerisation sind gewaltige Drücke zwischen 1500 und 3500 bar erforderlich. Die unterschiedliche Reaktionsführung führt auch zu unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. Die Dichte von HDPE liegt zwischen 0,94 und 0,97g/cm3. Für LDPE werden Werte zwischen 0,915 und 0,935 g/cm3 angegeben. Die Strukturen unterscheiden sich erheblich. Die milden Bedingungen bei der katalytischen Polymerisation erlauben unverzweigte Ketten herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften, sprich Folienbildung von LDPE, beruhen auf der starken Verzweigung der molekularen Ketten. HDPE kann im Extruder verarbeitet werden, LDPE wird bei der Folienherstellung genutzt. Die Festigkeit von HDPE gestattet es verschiedene Erzeugnisse, die höhere als Folienqualität, herzustellen.

Nicht nur auf die Struktur von Polyethylen hat die katalytische Polymerisation einen Einfluss. Die Katalysatoren beeinflussen die Taktizität von Polypropylen. Das dargestellte Metallocen, welches Zirkonium enthält, liefert isotaktisches Polypropylen. Das unten dargestellte Metallocen gibt bei der Reaktion von Polypropylen zum Polymer eine syndiotaktische Verbindung. 

Fassen wir zusammen:  1. Temperatur und vor allem der Druck konnten im Vergleich zur radikalischen Polymerisation drastisch vermindert werden. 2. HDPE und LDPE können gezielt unter den milden Bedingungen der katalytischen Polymerisation hergestellt werden.   3. Durch geeignete Wahl des Katalysators können iso- und syndiotaktisches Polypropylen synthetisiert werden.

Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute. Auf Wiedersehen.

                   

       

Katalytische Polymerisation (Expertenwissen) Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Katalytische Polymerisation (Expertenwissen) kannst du es wiederholen und üben.
  • Charakterisiere eine katalytische Polymerisation.

    Tipps

    Im Vergleich mit der radikalischen Polymerisation ist die katalytische Polymerisation unter einfacheren Bedingungen durchzuführen.

    Durch sterisch gehinderte Katalysatoren ist die Kettenwachstumsstelle vorgeprägt.

    Lösung

    Temperatur und vor allem der Druck können bei der katalytischen Reaktion im Vergleich zu der radikalischen Methode drastisch vermindert werden. (T = 20 - 150 °C; p = 1 - 50 bar)

    Durch eine geeignete Wahl des Katalysators können isotaktische (s. Grafik: Mitte) und syndiotaktische (s. Grafik: Unten) Polymere erzeugt werden, während bei der radikalischen Methode statistische Polymere (s. Grafik: Oben) entstehen. Das zeigt von einer merklichen Steuerung der Taktizität und Molmassenverteilung.

  • Zeige die homogene Ziegler-Natta-Polymerisation von Ethylen.

    Tipps

    Unter Insertion versteht man einen Einschub von einem Molekülfragment unter formalen Bindungsbruch im eingesetzen Substrat.

    Titan hat während der Reaktion immer die Oxidationsstufe +2.

    Lösung

    Nebenstehende Verbindung ist bei der homogenen Ziegler-Natta-Polymerisation die reaktive Spezies. Um sie zu bilden, wird ein Dihalogenmetallocen ($Cp_2TiCl_2$) mit Methylaluminoxan umgesetzt. Durch das MAO wird eine Methylgruppe übertragen und die Chlorid-Ionen werden abstrahiert.

    Dieser positiv geladene Komplex besitzt eine freie Koordinationsstelle (→ ). An diese kann das Ethylen side-on gebunden werden. Aufgrund der Doppelbindung kann sich das Ethylen sich so umlagern, dass das C-1-Atom eine negative Ladung erhält und an das Metall koordiniert und dass das C-2-Atom eine positive Ladung erhält (Mesomerie-Form). An das zweite Kohlenstoffatom der Ethylengruppe kann nun die Methylgruppe insertiert werden. Dabei entsteht erneut eine Koordinationslücke. Durch die beiden Cyclopentadienylreste ist gewährt, dass die Methylgruppe und die Koordinationslücke zu Beginn cis-ständig zueinander sind. Im Laufe der Polymerisation wechselt die Koordinationslücke alternierend zwischen beiden Positionen. An die gebildete Koordinationslücke kann erneut ein Ethylen koordiniert werden und die vorab beschrieben Schritte laufen erneut ab. Um einen Kettenabbruch herbeizuführen, wird entweder Wasserstoff eingeleitet, eine Base zugegeben (oder Kettentransfer auf MAO) oder es erfolgt bei höheren Temperaturen eine $\beta$-Hydrideliminierung.

  • Erkläre die heterogene Ziegler-Natta-Polymerisation von Propen.

    Tipps

    Unter Insertion versteht man einen Einschub von einem Molekülfragment unter formalen Bindungsbruch im eingesetzen Substrat.

    aktive Spezies

    Lösung

    Die radikalische Polymerisation von Propylen liefert nur niedermolekulare Verbindungen, die stark verzweigt sind. Deswegen erfolgt die Umsetzung katalytisch. Dazu wird zunächst die reaktive Spezies aus Titan(IV)-chlorid $(TiCl_4)$ und Triethylalan $(Al{(C_2H_5)}_3)$ gebildet. Dieser Katalysator besitzt eine freie Koordinationsstelle (Koordinationslücke → ).

    • An die Koordinationslücke kann ein Alken wie Propen angelagert werden. Die Koordination erfolgt seitlich an die Doppelbindung, was in der Koordinationschemie als side-on-gebunden bezeichnet wird.
    • Es erfolgt eine Insertion (Molekülfragmenteinbau) der Ethylengruppe in die Molekülkette vom Propen, dabei wird aus der C-2-Kette eine C-5-Kette aufgebaut. Die Insertion erfolgt unter erneuter Ausbildung einer Koordinationslücke.
    • An diese neu gebildete Koordinationslücke kann ein neues Monomer Propylen side-on gebunden werden.
    • Es erfolgt ebenfalls wieder eine Insertion, die sowohl wie in Schritt 2 als auch wie in Schritt 4 zeichnerisch dargestellt werden kann. Nach der Insertion befindet sich die Koordinationslücke wieder an der Oktaederspitze. Wichtig bei der Polymerisation ist nämlich, dass die Ethylgruppe cis-ständig zu der Lücke steht, sonst klappt die Insertion nicht. Wenn dies erfüllt ist, "springt" die Lücke abwechselnd zwischen beiden Positionen hin und her.
    • Wenn genügend Monomere verknüpft wurden, muss ein Kettenabbruch erfolgen. Dies geschieht durch eine Eliminierungsreaktion. Dabei wird von dem $\beta$-Kohlenstoff ein Hydridion ($H^-$) abstrahiert, wodurch die Koordinationslücke als Hydrid-Komplex abgesättigt wird.
  • Ermittle die Polymerstruktur bei Einsatz folgender Katalysatoren.

    Tipps

    Solche Flaschen bestehen aus HD-PE und werden über eine heterogene Ziegler-Natta-Polymerisation hergestellt.

    Lösung

    Mithilfe der Ziegler-Natta-Polymerisation können fast alle Olefine polymerisiert werden. Durch eine heterogene Ziegler-Natta-Reaktion mit dem Katalysator $TiCl_4/ Al{(C_2H_5)}_3$ können lange, unverzweigte Makromolekülketten erzeugt werden. Bei der homogenen Ziegler-Natta-Polymerisation $(Cp_2TiCl_2/ MAO)$ kommt es zur Ausbildung quervernetzter (verzweigter) Molekülketten.

    Wenn sogenannte Ansa-Metallocene eingesetzt werden, kommt es zur Ausbildung sehr einheitlicher Polymere mit sehr enger Molmassenverteilung und einer Stereoregularität (isotaktisch → nur R- oder nur S-Konfiguration; syndiotaktisch → R- und S-Konfiguration abwechselnd)

  • Finde Katalysatoren zur Herstellung von LD-PE und HD-PE.

    Tipps

    Diese Verbindung dient zur Synthese von HD-PE.

    Lösung

    HD-PE steht für high-density-Polyethylen, also ein sehr festes bzw. hartes Polymer (Flaschen, Rohre, Beschichtungen). LD-PE steht für low-density-Polyethylen, ein sehr weiches, leicht verformbares PE (Folien, Tüten). Beide Polyethylene haben die gleichen Monomere, allerdings sind sie unterschiedlich verknüpft. Im HD-PE liegen parallele Makromolekülketten vor, während sie im LD-PE verzweigt sind (s. Grafik), was zur leichten Biegsamkeit führt.

    Das HD-PE ist damit ein Polymer, was schwerer zu erzeugen ist. Dazu bedient man sich der heterogenen Ziegler-Natta-Polymerisation mit Titan(IV)-chlorid und Triethylalan (Triethylaluminium). Das LD-PE kann bereits durch radikalische Methoden bei sehr hoher Temperatur und sehr hohem Druck (300 °C, 100 bar) erzeugt werden. Eine wirtschaftlichere Variante ist die homogene Ziegler-Natta-Polymerisation mit MAO (Methylaluminoxan) und einem Dihalogenmetallocen.

  • Nenne die Aufgaben vom Methylaluminoxan bei der homogenen Ziegler-Natta-Polymerisation.

    Tipps

    MAO ist ein elektrophiler Elektronenpaarakzeptor.

    Durch MAO wird nebenstehende, aktive Spezies erzeugt.

    Lösung

    Methylaluminoxan ist eine organische Aluminiumverbindung, die als Lewis-Säure (Elektronenpaarakzeptor) zur Abstraktion von den Chlorid-Ionen ($Cl^-$) aus der Dihalogenmetallocen-Verbindung dient. Dadurch bilden sich die Koordinationslücken. Darüber hinaus dient es zur Alkylierung, d.h. zur Übertragung einer Methylid-Gruppe ($Me^-$). Durch einen Transfer der Polymerkette auf MAO kann der Kettenabbruch stattfinden und darüber hinaus fängt MAO viele denkbar mögliche Nebenprodukte als Lewis-Säure ab (Reinigungseffekt).

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