Anionische Polymerisation 08:45 min
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Transkript Anionische Polymerisation
Guten Tag und herzlich willkommen. Dieses Video heißt "Anionische Polymerisation für den Grundkurs", der Film gehört zur Reihe "Kunststoffe". Für die notwendigen Vorkenntnisse solltest du bereits die Filme "Radikalische Polymerisation" und "Kationische Polymerisation" gesehen haben. Mein Ziel ist es, dir in diesem Video die Anwendung und den Mechanismus der anionischen Polymerisation zu erklären. Das Video ist in sieben Abschnitte unterteilt: 1. Das Reaktionsprinzip 2. Monomere 3. Initiatoren 4. Der Mechanismus 5. Besonderheiten dieser Reaktion 6. Wichtige Kunststoffe 7. Zusammenfassung. 1. Das Reaktionsprinzip Für die anionische Polymerisation benötigen wir Monomere mit besonderer Beschaffenheit. Die Monomere müssen über elektronenziehende Gruppen verfügen. Beim linken Polymer haben wir eine elektronenziehende Gruppe und beim rechten Polymer sogar zwei. Durch die aktivierenden Gruppen kommt es zu einer Reaktion mit Anionen. 2. Monomere Zunächst betrachten wir ein Ethylenmolekül. Es ist nicht aktiviert, daher findet mit einem Anion praktisch keine Reaktion statt. Schauen wir uns nun dieses Monomer an. Es hat eine durch Rot gekennzeichnete aktivierende Gruppe. Die Doppelbindung wird geschwächt. Dadurch kommt es zu einer partiellen positiven Ladung. Ein Anion kann die Doppelbindung angreifen. Noch effektiver wird die Wechselwirkung, wenn das Monomer zwei aktivierende Gruppen besitzt. Die Doppelbindung wird noch stärker geschwächt und die Partialladung wird noch stärker positiv. Der Angriff des negativ geladenen Anions wird noch stärker erleichtert. Wir stellen fest: Je stärker die Wirkung der elektronenziehenden Substituenten, umso stärker ist die Reaktion mit dem Anion. 3. Initiatoren Die Doppelbindung soll durch ein Anion angegriffen werden. Solche Anionen kann man aus Brönsted-Basen erhalten, diese liefern für die Reaktion Hydroxidionen. Auch Lewis-Basen sind als Initiatoren geeignet. Unter günstigen Voraussetzungen ist selbst Wasser ein Initiator und natürlich zählt Natriumhydroxid zu den Initiatoren. Bei den Lewis-Basen sind Alkoholationen zu nennen, genauso wie diese scheinbar exotische Verbindung. Als Initiator kommt auch diese salzartige Verbindung infrage. Wir wollen die aufgezählten Initiatoren noch einmal mit Namen nennen: Wasser und Natriumhydroxid, wir haben ein Alkoholat, ein Amid und diese Verbindung heißt abgekürzt BuLi, ausgeschrieben heißt das Butyllithium. Ich habe die Basen so angeordnet, dass ihre Stärke von links nach rechts wächst. 4. Der Mechanismus Als Initiator wollen wir den Alkoholat Natriummethylat verwenden. Der eigentliche Initiator ist das Methylat-Ion. Bei der Initiation soll das Methylat-Ion mit einem Molekül des Monomers Methylmethacrylat reagieren. Es entsteht ein größeres Anion. Die Elektronenverschiebung erfolgt, wie durch die Pfeile angedeutet wird. Das gebildete Ion ist ein Carbanion, da die negative Ladung an einem Kohlenstoffatom sitzt. Beim Kettenwachstum reagiert das Carbanion mit einem weiteren Molekül des Monomers. Es bildet sich ein neues, größeres Carbanion. Dieses reagiert mit einem weiteren Monomerteilchen usw. Der Kettenabbruch ist bei dieser Reaktion interessant. Die Reaktion läuft so lange ab, bis das gesamte Monomer verbraucht ist. Es entsteht ein lebendes Polymer. Wird zusätzlich Monomer hinzugegeben, so kommt es zu einem weiteren Kettenwachstum. Wasser oder Chlorwasserstoff führen zum Abbruch der Reaktion. Ein Proton vereinigt sich mit der negativen Ladung und ein Hydroxidion oder ein Chloridion wird frei. Damit ist das Ende der Polymerisation erreicht. 5. Besonderheiten der Reaktion Bei der anionischen Polymerisation bildet sich ein stabiles Ion, ein Carbokation. Aus diesem kann man synthetisch Copolymere gewinnen. Eine Möglichkeit ist die Herstellung von Pfropfcopolymeren. Auf das negative Ion wird ein positiv geladenes Polymer aufgepfropft. Die zweite Möglichkeit ist die Herstellung von Blockcopolymeren. Das Ion reagiert mit einem anderen Monomer. Es entsteht ein Blockcopolymer. Im Gegensatz zur radikalischen, führt die anionische Polymerisation zu isotaktischen Strukturen. 6. Wichtige Kunststoffe Durch anionische Polymerisation wird Polyoxymethylen gewonnen. Das Polymer bildet sich aus dem einfachsten Aldehyd in Anwesenheit eines geeigneten Ions. Das Monomer heißt Formaldehyd oder Methanal. Drei von vielen Anwendungen des Polyoxymethylens sind die Telefone, Verschlüsse oder Steckverbindungen. Durch anionische Polymerisation kann man Polymethylmethacrylat herstellen. Das Molekül des Monomers habe ich bereits eingangs vorgestellt. Den Mechanismus der Polymerisation haben wir besprochen. Der Kunststoff findet u. a. in Rückstrahlern Verwendung. Wir finden ihn in Haushaltsartikeln und im Zahnersatz und in vielen, vielen anderen Dingen und Gegenständen. Eine Gebrauchsform des Kunststoffes ist Plexiglas. Durch anionische Polymerisation entsteht auch Polymethylcyanacrylat. Die Formel schreibe ich selber, denn das Polymer kann man nicht kaufen. Das Monomer war eines der beiden Moleküle, die ich euch zu Anfang gezeigt habe. Wir finden das Monomer im Sekundenkleber, den ihr sicher kennt. Das Monomermolekül ist so stark aktiviert, dass die Polymerisation selbst durch Wasser ausgelöst wird. Im ersten Schritt reagiert Wasser mit dem Monomer und es bildet sich ein Carbanion. Ein Proton wird frei. Die Fortsetzung kennt ihr ja. 7. Zusammenfassung Bei der anionischen Polymerisation reagieren n Teilchen eines aktivierten Monomers im Beisein eines Anions zu einem Polymer. Das Anion ist eine Base. Die Reaktion läuft gut ab, wenn die Doppelbindung durch elektronenziehende Gruppen aktiviert wird. Als Basen kommen Wasser, Natriumhydroxid, Alkoholate, Natriumamid und Butyllithium infrage. Der Mechanismus durchläuft die Initiation mit Bildung eines Carbanions. Dann folgt das Kettenwachstum und es bildet sich ein sehr großes Carbanion, dieses ist stabil und wir sprechen von einem lebenden Polymer. Aus dem Carbanion kann man ein Pfropfcopolymer oder ein Blockcopolymer herstellen. Anionisch synthetisierte Polymere haben isotaktische Struktur. Durch anionische Polymerisation kann man herstellen: Polyoxymethylen, Polymethylmethacrylat, was im Plexiglas vorkommt, und Polymethylcyanacrylat, welches wir im Sekundenkleber finden. Ich danke für die Aufmerksamkeit. Alles Gute. Auf Wiedersehen!
Videobeschreibung
In diesem Video stellt euch die anionische Polymerisation (für den Grundkurs). Dazu werden euch zuerst das Reaktionsprinzip erklärt und wichtige Monomere und Initiatoren gezeigt. Im Anschluss wird euch der Mechanismus detailliert erläutert und es wird auf Besonderheiten eingegangen. Zum Schluss zeigt euch das Video noch wichtige Kunststoffe, die durch diese Polyreaktion hergestellt werden.
Der Tutor:
Dr. rer. nat.
Anionische Polymerisation
Anionische Polymerisation Übung
Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Anionische Polymerisation kannst du es wiederholen und üben.
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Bestimme die geeigneten Monomere für eine anionische Polymerisation
Tipps
In der Skelettschreibweise bedeutet = nicht nur die Doppelbildung oder Ethen, sondern auch ein Ethen-Gerüst mit Substituenten.
Der einfache Strich - an der Doppelbindung symbolisiert die Methyl-Gruppe $CH_3-$.
Nur bestimmte Gruppen an der Doppelbindung = ermöglichen die anionische Polymerisation.
Lösung
Das Auswahlkriterium ist relativ einfach: Nur elektronenziehende Reste (Gruppen) an der Doppelbindung (-I-Effekt) ermöglichen die anionische Polymerisation.
- Monomer: Sowohl die Cyano-Gruppe $-CN$ als auch die Ester-Gruppe $-COOMe$ (Me = Methyl) ziehen kräftig Elektronen.
- Monomer: Die beiden Methyl-Gruppen $CH_3-$ ziehen keine Elektronen.
- Monomer: Es handelt sich um Toluol. Das ist eine relativ unpolare Verbindung. Die Phenyl-Gruppe $C_6H_5-$ zieht keine Elektronen.
- Monomer: Die Nitro-Gruppe $NO_2-$ zieht kräftig Elektronen.
- Monomer: Die Cyano-Gruppe $-CN$ zieht kräftig Elektronen.
- Monomer: Es handelt sich um Propen (Propylen). Das ist eine relativ unpolare Verbindung. Die Methyl-Gruppe $CH_3-$ zieht keine Elektronen.
- Monomer: Es handelt sich um Isopren. Die unpolare Verbindung zieht keine Elektronen.
- Monomer: Die beiden Cyano-Gruppen $-CN$ ziehen kräftig Elektronen.
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Beschreibe die Reaktionsschritte der anionischen Polymerisation.
Tipps
Die Reaktion wird durch den Initiator eingeleitet.
Das Molekül wird beständig größer, die Reaktion kann innehalten. Das Polymer ist jedoch nicht tot.
Kleine Moleküle beenden die Polymerisation.
Lösung
- Natriummethylat dissoziiert in das Anion (die Base) und das Natrium-Ion. $CH_3O^{\ominus}Na^{\oplus}\;\rightleftharpoons\;CH_3O^{\ominus}\;+\;Na^{\oplus}$
- Das Methylat-Ion reagiert mit einem Monomer-Molekül. Es entsteht ein Carbanion. $CH_3O^{\ominus}\;+\;CH_2=C(CH_3)-COOCH_3\;\longrightarrow\;CH_3O-CH_2-C^{\ominus}(CH_3)-COOCH_3$
- Das Carbanion reagiert mit einem weiteren Monomer-Molekül und es entsteht ein größeres Carbanion. $CH_3O-CH_2-C^{\ominus}(CH_3)-COOCH_3\;+\;CH_2=C(CH_3)-COOCH_3\;\longrightarrow$ $\;CH_3O-CH_2-C^{\ominus}(CH_3)(COOCH_3)-CH_2-C^{\ominus}(CH_3)-COOCH$
- Es kommt zum fortlaufenden Kettenwachstum. Das gebildete Carbanion wird größer und größer.
- Der vollständige Verbrauch des Monomers ist erreicht. Das Wachstum des Carbanions setzt sich fort, bis das gesamte Monomer verbraucht ist.
- Es entsteht ein lebendes Polymer. Das riesige Carbanion kann jederzeit weiter reagieren, wenn ihm frisches Monomer verabreicht wird.
- Wasser oder Salzsäure führen zum Kettenabbruch. Die schwache Dissoziation des Wassers reicht bereits, um zum Kettenabbruch zu führen. Hervorgerufen wird er durch die Protonen, die mit dem Carbanion reagieren. Natürlich verläuft dieser Prozess mit Salzsäure bedeutend schneller.
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Bestimme geeignete Basen für die anionische Polymerisation.
Tipps
Vergewissere dich, dass ein Teilchen gebildet wird, das einer der Base-Definitionen zuzuordnen ist.
Es gibt drei Möglichkeiten des Verständnisses einer Base: Entstehung eines Hydroxid-Ions $OH^\ominus$, mögliche Aufnahme eines Protons $H^\oplus$ oder Bildung eines Anions $A^\ominus$.
Lösung
Ethanol $C_2H_5OH$: Es wird keine Lewis-Base durch Dissoziation bei gemäßigten Bedingungen gebildet.
Wasser $H_2O$: Es handelt sich (unter geeigneten Umständen) um eine Brönsted-Base $H_2O\;\longrightarrow\;H^\oplus\;+\;OH^\ominus$.
Natriumhydroxid $NaOH$: Das ist eine starke Arrhenius-Base.
Natriumchlorid $NaCl$: Das ist ein neutrales Salz, keine Base.
Natriummethylat $CH_3O^\ominus\!Na^\oplus$: Das entstehende Anion $CH_3O^\ominus$ ist eine sehr starke Lewis-Base.
Butylchlorid $CH_3CH_2CH_2CH_2Cl$: Diese Verbindung ist als Base ungeeignet.
Acetamid $CH_3CONH_2$: Diese Verbindung ist recht inaktiv.
Butyllithium $CH_3CH_2CH_2CH_2^\ominus\!Li^\oplus$: Das entstehende Carbenium-Ion $CH_3CH_2CH_2CH_2^\ominus$ ist eine sehr starke Lewis-Base.
Natriumamid $NaNH_2$: Das entstehende Amid-Ion $NH_2^\ominus$ ist ebenfalls eine sehr starke Lewis-Base.
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Ermittle die Eigenschaften von PMMA und POM.
Tipps
Erinnere dich an die Anfälligkeit von Estern und Ethern gegenüber Säuren und Basen.
Bedenke, wie relativ kompakt PMMA, POM und PE gebaut sind.
Vergleiche die chemische Stabilität einer Kohlenstoff-Kette mit der einer Polyether-Kette.
Lösung
Grundsätzlich sind PMMA und POM gegenüber verdünnten Säuren wie Basen resistent. Als Verbindung mit vielen Ester-Gruppen ist PMMA eher anfällig gegenüber Basen und weniger anfällig gegenüber Säuren. POM als Polyether hingegen zeigt eine höhere Empfindlichkeit beim Kontakt mit Säuren und relative Stabilität gegenüber Basen.
Die Hauptkette im PMMA ist eine Kohlenstoffkette und demnach gegenüber Säuren und Basen stabil. Diese chemische Trägheit kennen wir bereits von den Alkanen. Die Stabilität ist hier höher, als es bei der Hauptkette von POM der Fall ist. Denn bei POM haben wir Etherbindungen und die sind säureempfindlich.
Die Dichte von POM ist höher als die Dichte von Polyethylen (PE). Als plausible Erklärung dient die Tatsache, dass ein Sauerstoffatom mit der Atommasse von 16 kompakter gebaut ist als die Methylen-Gruppe $-CH_2$ mit der Atommasse von 14.
PMMA hat eine höhere Dichte als PE und versinkt daher im Wasser. Offensichtlich führt die Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den Ester-Gruppen zu einer kompakteren Struktur von PMMA im Vergleich zu PE.
Die höhere Dichte von POM gegenüber PMMA erklärt sich durch die kompaktere Struktur bei vergleichbaren zwischenmolekularen Wechselwirkungen.
POM ist gegenüber oxidierenden Medien anfällig. Das trifft auf die meisten organischen Verbindungen zu.
POM ist beständig gegenüber Benzin, Benzol und Ethanol, PMMA wird von Ethanol, Aceton und Benzol angegriffen. Die generell höhere Anfälligkeit von POM gegenüber Lösungsmitteln erklärt sich aus der höheren Kompaktheit der übermolekularen Struktur im Vergleich zu PMMA.
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Erkläre die Begriffe Initiator und Katalysator.
Tipps
Die Wirkung des Katalysators, die Aktivierungsenergie und die Reaktionsgeschwindigkeit stehen in einem engen Zusammenhang.
Katalysator und Initiator unterscheiden sich nur in einer Eigenschaft.
Lösung
Ein Katalysator beschleunigt eine chemische Reaktion. Durch die Bildung von Verbindungen mit den Reaktionspartnern vermindert sich die Aktivierungsenergie der Reaktion. Dadurch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. In allen diesen Eigenschaften stimmen Initiatoren und Katalysatoren in vollem Umfang überein. Die Initiatoren sind Basen. Sie leiten die Polymerisation ein. Sie gehen wie die Katalysatoren eine Verbindung mit dem Monomer ein. Katalysator und Initiator unterscheiden sich in einem wichtigen Punkt. Der Katalysator geht mit dem Edukt eine Zwischenverbindung ein. Diese wird vom Produkt wieder abgelöst. Der Initiator hingegen bildet mit dem Edukt eine bleibende Bindung. Man kann sie auch nach Ablauf der Reaktion im Produkt finden. Daher sind Katalysator und Initiator nicht ein und dasselbe.
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Unterscheide zwischen verschiedenen Herstellungsweisen.
Tipps
Die freie Drehbarkeit um die Bindung ist bei Radikalen besonders hoch.
Eine regelmäßige Struktur führt zu kristallinem Verhalten.
Lösung
Anionische Polymerisation
Der Initiator der Reaktion ist eine Base. Während der Polymerisation bilden sich Carbanionen. Die Reaktion kann bereits bei Raumtemperatur ablaufen, wie man am Beispiel des Sekundenklebers gut erkennen kann. Die Reaktion zu PMMA ist weniger heftig, setzt aber ebenfalls ein. Bereits bei anderen Kunststoffen haben wir gelernt, dass die ionische Polymerisation eher eine regelmäßige Struktur aufweist. So ist es auch hier. Der Bau des Moleküls ist isotaktisch. Das bedeutet, dass die Substituenten alle zur gleichen Seite zeigen. Diese räumliche Anordnung führt dazu, dass der Kunststoff kristallin ist, zumindest weist er einen gewissen Grad an Kristallinität auf.
Radikalische Polymerisation
Der Initiator der radikalischen Polymerisation ist häufig ein Peroxid. Selbstverständlich läuft die Reaktion unter fortlaufender Entstehung von Radikalen ab. Im Gegensatz zur anionischen Polymerisation muss hier die Umgebung etwas erwärmt werden. Bei etwa 60 - 70 °C setzt die Reaktion ein. Diese Temperatur ist notwendig, um aus dem Peroxid freie Radikale für den Start der Reaktion zu generieren. Die radikalische Polymerisation führt zu einer ataktischen Struktur des Polymer-Moleküls. Das hängt mit der guten Drehbarkeit der einzelnen Fragmente im Molekül um die chemischen Bindungen zusammen. Als Ergebnis enthält man einen völlig amorphen Kunststoff. Das ist ein Stoff, dem jegliche Eigenschaften eines Kristalls fehlen.
