Anionische Polymerisation – Reaktionsmechanismus

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Anionische Polymerisation – Reaktionsmechanismus Übung
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Gib das Reaktionsprinzip der anionischen Polymerisation an.
TippsDieser Stoff ist ein häufig verwendetes Monomer für eine anionische Polymerisation.
LösungDie anionische Polymerisation ist eine Polymerisation, bei der die aktive Spezies ein Anion ist. Bei vollständigem Umsatz des Monomers und ohne Zusatz von anderen Substanzen bleibt dieses Carbanion erhalten, deswegen wird die Reaktion auch lebende Polymerisation genannt.
Damit die Reaktion überhaupt ablaufen kann, müssen bestimmte Monomere vorliegen. Soll ein Monomer durch ein Anion angegriffen werden, so muss mindestens eine positive Partialladung am Monomer vorliegen (elektrostatische Wechselwirkung). So eignen sich z.B. Carbonylverbindungen, da diese ein positiviertes Kohlenstoffzentrum haben, allerdings würde der Angriff dann nur einmal pro Monomer möglich sein. Deswegen werden sogenannte Acrylsäurederivate (s. Grafik) verwendet. Das bedeutet, die meisten Monomere sind Alkene, die elektronenziehende Gruppen wie z.B. Ester-, Amid-, Nitril- oder aromatische Gruppen. Umso stärker die elektronenziehende Gruppe ist, desto "positivierter" ist die Partialladung und umso schwächer darf die angreifende Base sein. Deswegen kann ein Dintril z.B. schon in Wasser polymerisiert werden.
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Bestimme die Reaktivität folgender Monomere.
TippsHaben alle Stoffe die gleiche Anzahl an elektronenziehenden Gruppen?
Eine Methylgruppe ist keine elektronenziehende Gruppe.
LösungDie Reaktivität der Monomere ergibt sich aus der Stärke der elektronenziehenden Gruppen. Eine elektronenziehende Gruppe hat einen -M-Effekt, dieser bewirkt, dass Elektronendichte aus dem System herausgezogen wird, wobei die Doppelbindung geschwächt wird und eine partielle positive Ladung erhält. Elektronenziehende Substituenten besitzen entweder keine freien Elektronenpaare oder ein freies Elektronenpaar am Heteroatom und am Rest mit einem -I-Effekt. Dazu gehören u.a.
- Aldehyd-, Keto-, Carbonsäure-, Nitril-, Sulfonsäure und Nitro-Gruppen.
- $-NO_2 > -COOR > -CN > Ph$.
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Erkläre den Mechanismus der Polymerisation.
TippsZuerst muss der Initiator erzeugt werden, danach laufen die klassischen Schritte einer Kettenreaktion ab.
Der Initiator ist ein Anion (Carbanion).
$H_3C-CH_2-CH_2-CH_2-Li + THF \rightarrow {[THF→Li]}^+~+~{H_3C-CH_2-CH_2-CH_2}^-$
LösungDie anionische Polymerisation ist eine Polymerisation, bei der die aktive Spezies ein Anion ist. Bei vollständigem Umsatz des Monomers und ohne Zusatz von anderen Substanzen bleibt dieses Carbanion erhalten, deswegen wird die Reaktion auch lebende Polymerisation genannt.
- Kettenstart: Als erstes erfolgt die Initiatorbildung. Dazu wird eine Base ($BuLi,~NaNH_2,~RONa$) mit einem polaren, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt. Meistens werden Ether (Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether) oder stickstoffhaltige Verbindungen (Pyridin, Grafik) verwendet, da diese die Gegenionen ($Na^+,~Li^+$) der Base abfangen können.
- Initiation: Das gebildete Carbanion (z.B. $Bu^-$, Grafik) greift an der sterisch weniger gehinderten Stelle des Alkens an (Position, die mehr H-Atome trägt). Dabei wird die Doppelbindung auf das gegenüberliegende Kohlenstoffatom geklappt, wobei ein neues Carbanion entsteht (Denkt immer an die Ladungserhaltung: Wenn ein negatives geladenes Teilchen ein ungeladenes Teilchen angreift, muss auch wieder ein neg. geladenes Teilchen entstehen).
- Kettenwachstum: Das Carbanion, welches zwischen den zwei elektronenziehenden Gruppen sitzt (und stabilisiert wird), greift erneut an einem Monomer Alken an. Dieser Schritt erfolgt sehr oft hintereinander und führt zu einer langen Kette.
- Kettenabbruch: Durch Salzsäure oder Wasser wird das Carbanion mit einem Proton abgesättigt, die Säurerestionen ($Cl^-,~OH^-$) verbleiben in der Lösung und initiieren keine Polymerisation. Eine andere Möglichkeit zum Abbruch ist der Zusatz von einem anderen Monomer (Styrol, Butadien etc.), wobei es zur Bildung von Copolymeren (entweder Blockcopolymeren oder Pfropfcopolymeren) kommt.
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Finde die Monomere zu folgenden Polymeren.
TippsWelche Einheiten wiederholen sich und sind diese (gleiche funktionellen Gruppen, ...) in einem Monomer wiederzufinden?
Die Herstellung von Polyamiden erfolgt durch eine anionische Ringöffnungspolymerisation.
Lösung- Zur Synthese von dem Polyamid (PA 6, Perlon) dient die alkalische Schnellpolymerisation (s. Grafik) von $\epsilon$-Caprolactam. Dabei wird wasserfreies Lactam nach Zugabe von KOH, NaOH, Natrium oder Alkoholaten umgesetzt. Diese Reaktion läuft zwar nur mit dem Lactam selbst ab, wird aber noch schneller, indem es durch ein N-Acyllactam initiiert wird. Dabei bildet sich durch Protonenabstraktion ein Lactam-Anion, welches das N-substituierte Lactam angreift. Dabei öffnet sich der Ring. Durch einen Protonentransfer zwischen einem Monomer und dem Anion wird die negative Ladung ausgeglichen.
- Polymethylenmethacrylat und Polymethylcyanacylat haben als Monomere Acrylsäuremethylesterderivate, die einmal eine Methylgruppe am C2-Atom oder eine Nitril-Gruppe am C2-Atom tragen.
- Das Polyoxymethylen (POM) wird über die anionische Polymerisation von Formaldehyd dargestellt. Die Verbindung, in welcher eine Hydroxylgruppe an der Doppelbindung gebunden ist, tautomerisiert sofort vom Enol zur Ketoverbindung - Acetaldehyd. Mit dieser Verbindung würde sich ein POM-ähnlicher Kunststoff bilden, der am C-Atom neben dem Sauerstoffatom noch eine Methylgruppe trägt.
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Nenne Besonderheiten der anionischen Polymerisation.
TippsBlockcopolymere sind aus längeren Sequenzen oder Blöcken von jeweils einem Monomers aufgebaut (-AAABBB-).
LösungDie anionische Polymerisation verläuft mit wenigen Ausnahmen sehr langsam. Durch sie wird allerdings eine gute Kontrolle über die Kettenlänge (Molmassenverteilung) ermöglicht. Jedoch ist die Reaktion auf kleine Polymere (relativ kurze Ketten) beschränkt.
Ein großer Vorteil an der Reaktion ist die Tatsache, dass das Polymer stereokontrolliert werden kann (isotaktisches Polymer), indem mit apolaren Lösungsmitteln (Benzol, Perchlorethylen) und Monomeren gearbeitet wird.
Außerdem wird durch diese Polymerisation der Aufbau von Pfropfcopolymeren und Blockcopolymeren (s. Grafik) ermöglicht. Dadurch dass die Polymerisation lebend ist, kann nach der Reaktion mit einem Monomer ein nächstes zugesetzt werden usw.
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Zeige, wie Poly(Styrol-b-Butadien-b-Styrol) über eine anionische Polymerisation dargestellt werden kann.
TippsEin Phenylring hat einen schwachen -M-Effekt.
Die anionische Polymerisation ist eine living-free-Polymerisation.
LösungCopolymere sind Makromoleküle, die sich aus zwei oder mehreren Monomereinheiten zusammensetzen. Im Fall des Poly(Styrol-b-Butadien-b-Styrol) sind die beiden Monomere Styrol und Butadien. Zuerst wird das Styrol in einer anionischen Polymerisation polymerisiert (s. Abbildung). Die Besonderheit der anionischen Polymerisation ist, dass die Carbanionen-Polymerkette ohne Zusatz von Wasser oder anderen Protonenlieferanten erhalten bleibt (→ lebende Polymerisation). Deswegen kann nach Verbrauch der kompletten Stoffmenge an Styrol mit einem nächsten Monomer umgesetzt werden. Dieser Vorgang ist möglich, solang das Anion erhalten bleibt. Im Ergebnis kommt es zu einem Blockcopolymer, das aus längeren Sequenzen jedes Monomers besteht (-AAAAA-b-BBBBB-).
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