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Thiole und Thioether - Reaktionen 09:14 min

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Transkript Thiole und Thioether - Reaktionen

Guten Tag und Herzlich Willkommen. In diesem Film geht es wieder um Thiole und Thioether, wir werden uns heute etwas näher die Reaktionen anschauen. Als Vorkenntnisse solltet ihr die Organische Chemie bis Ether bereits recht gut kennen. Es wäre schön, wenn ihr euch das Einführungsvideo „Thiole und Thioether“ bereits angeschaut habt. Ziel des Videos ist es, euch einen Überblick über die wichtigen Reaktionen der Thiole und Thioether zu vermitteln. Der Film ist in fünf Abschnitte untergliedert. Erstens: Oxidation von Alkoholen und Thiolen, Zweitens: Radikalfänger, Drittens: Oxidation von Thioethern, Viertens: Sulfoniumsalze und Fünftens: Zusammenfassung. Erstens: Oxidation von Alkoholen und Thiolen. Bei der Oxidation von Alkoholen findet ein Angriff des oxidierenden Agens auf das Kohlenstoffatom des Alkohols statt. Wir wissen, dass die Oxidation als Dehydrierung aufzufassen ist. Im Ergebnis entsteht eine chemische Verbindung, die eine Gruppe C Doppelbindung O enthält. Aus einem Alkohol entsteht ein Aldehyd oder ein Keton. Im Unterschied zum Alkohol setzt die Oxidation im Thiol am Schwefelatom ein. Es werden wieder zwei Wasserstoffatome, diesmal von zwei Molekülen der Ausgangsverbindung, abgespalten, es entsteht eine Disulfidbrücke. Aus dem Thiol entsteht ein Disulfid. So läuft die Reaktion ab, wenn milde Oxidationsmittel wie Jod eingesetzt werden: Die Reaktion läuft ab von links nach rechts als Oxidation. Sie ist auch umkehrbar und läuft von rechts nach links als Reduktion ab. Mit einem stärkeren Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat, setzt eine tiefere Oxidation des Thiols ein, es entsteht Sulfonsäure, es wird eine Oxidationsstufe von sechs am Schwefelatom erreicht. Die Ausbildung von Disulfidbrücken spielt bei biologischen Prozessen eine große Rolle. Nehmen wir an, wir haben eine ungeordnete Peptidkette mit zwei SH-Gruppen. Unter bestimmten Bedingungen kommt es zu einer Faltung dieser Peptidkette. Wenn sich die SH-Gruppen ausreichend aneinander annähern, kann es zu einer Dehydrierung kommen. Bei dieser Oxidation bildet sich eine Disulfidbrücke aus, es kommt zu einer Fixierung der Faltung durch die Disulfidbrücke. Wir erhalten nun eine Tertiärstruktur, die bei der Wirkung von Enzymen eine große Rolle spielt. Zweitens: Radikalfänger. In der Strahlentherapie muss auf die Zytoprotektion gesunder Zellen geachtet werden. Es bilden sich gefährliche freie Radikale R⠂. Durch den Einsatz von Thiolen reagieren diese Radikale zu gesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei Schwefelradikale gebildet werden. Aus gefährlichen, sehr reaktionsfähigen Radikalen entstehen wenig reaktionsfähige. Diese können gegebenenfalls zu Disulfiden rekombinieren. Drittens: Oxidation von Thioethern. Unter Synthesebedingungen reagieren Ether mit gewöhnlichen organischen Oxidationsmitteln nicht. Thioether hingegen werden oxidiert, dabei erfolgt die Oxidation am Schwefelatom. Es entsteht auf der ersten Stufe der Oxidation Dimethylsulfoxid. Dimethylsulfoxid kann weiter oxidiert werden zu Dimethylsulfon, bei beiden Oxidationsprodukten handelt es sich um wertvolle, organische Lösungsmittel. Das häufig verwendete Dimethylsulfoxid ist relativ ungiftig. Sein Vorteil besteht darin, dass es hydro- und lipophob zugleich ist. Dimethylsulfoxid wird in der Fachsprache häufig als DMSO abgekürzt. Viertens: Sulfoniumsalze. Thioether reagieren mit dem Elektrophil Methylioid, dabei entsteht ein Sulfoniumsalz. Das Sulfoniumsalz verfügt über aktives Methyl, es ist ein Methylierungsmittel. Das potentielle Methylkation kann mit Nucleophilen reagieren. Wir wollen uns nun ein konkretes Beispiel anschauen: Das Molekül besteht zunächst aus einem Zuckerbaustein, dieser ist mit einem Heterozyklus kohälent verbunden. Wir werden in einem späteren Video lernen, dass es sich hier um Adenin handelt. Am Zuckermolekül sitzt außerdem eine Methylengruppe, daran befindet sich ein Schwefelatom. An diesem schließt eine C4-Kohlenstoffeinheit an. Am Ende der Kette befindet sich eine Carboxylgruppe, es handelt sich somit um eine Carbonsäure. In Nachbarschaft sitzt eine Aminogruppe, wir haben es somit mit einer Aminosäure zu tun. Betrachtet man das Schwefelatom mit den Substituenten, so sehen wir, dass wir es hier mit einem Thioether zu tun haben. Am Schwefelatom sitzt außerdem noch eine Methylgruppe. Und das Schwefelatom trägt eine positive elektrische Ladung, somit haben wir das Kation des Sulfoniumsalzes gezeichnet. Diese relativ komplizierte chemische Verbindung soll nun mit einem Nucleophil reagieren. Da es sich um eine Methylierung handelt, bleibt das Grundgerüst des Moleküls erhalten. Wir zeichnen wieder oben rechts den Heterozyklus, das Grundgerüst des Adenins. Am Adenin sitzt darunter der Zuckerbaustein, am Zuckerbaustein ist die Methylengruppe angeknüpft. Daneben sitzt das Schwefelatom, daran schließt sich die C4-Einheit an. Am Ende der C4- Kette haben wir die Carboxylgruppe, in Nachbarschaft dazu haben wir die Aminogruppe. Genau wie die Ausgangsverbindung, nur das Molekül ist hier neutral. Das Methylkation wurde abgespalten. Bei der Ausgangsverbindung handelt es sich um das Sulfoniumsalz. Als Reaktionsprodukt wurde ein Thioether erhalten, ein Sulfid. Ziel der Reaktion ist es, dass das Methylkation mit einem Nucleophil reagiert. Wir erhalten Nu-CH3. Das Methylierungsagens heißt S-Adenosylmethionin, oder abgekürzt SAM. Nach Abspaltung des Methyls erhält man S-Adenosylhomocystein. Fünftens: Zusammenfassung. Thiole können durch geeignete Agenzien oxidiert werden. Zunächst bildet sich eine Verbindung mit einer Disulfidbrücke, anschließend eine Säure. Aus dem Thiol bildet sich das Disulfid, aus dem Disulfid die Sulfonsäure. Bei der Oxidation von Thioethern wird das Schwefelatom zunächst einfach, dann zweifach oxidiert. Aus dem Thioether entsteht Dimethylsulfoxid, abgekürzt DMSO. Bei tieferer Oxidierung entsteht Dimethylsulfon. Eine große Rolle bei biologischen Prozessen und Strukturierungsvorgängen spielt die Bildung von Disulfidbrücken. Wenn ein Peptid über zwei SH-Gruppen verfügt, die sich räumlich in geeigneter Weise annähern könnte, so kann es zu einer Wasserstoffabspaltung kommen. Durch die Oxidation bildet sich eine Disulfidbrücke, es entsteht ein Protein mit ausgeprägter Tertiärstruktur. Thiole werden in der Strahlentherapie für die Zythoprotektion verwendet, sie dienen hier als Radikalfänger. Ein Thiol reagiert hier mit einem aggresiven Radikal zu einem neutralen Kohlenwasserstoff, es entsteht ein weiches Schwefelradikal. Das ursprüngliche Radikal ist sehr aktiv, das Schwefelradikal ist wenig aktiv. Sulfoniumsalze dienen der Übertragung von Methyl. So kann ein Methylkation mit einem geeigneten Nucleophil eine neue chemische Verbindung bilden. Es entsteht das Sulfid, der Thioether und die neue chemische Verbindung, bestehend aus Nucleophil und Methyl. Sulfoniumsalze dienen der Methylierung. Ich danke für die Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen!

Thiole und Thioether - Reaktionen Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Thiole und Thioether - Reaktionen kannst du es wiederholen und üben.

  • Bestimme die Oxidationsstufe vom Schwefel in folgenden Verbindungen.

    Tipps

    Denke daran, die freien Elektronenpaare zu beachten.

    Bei einem Thiol hat der Schwefel zwei freie Elektronenpaare.

    Dem elektronegativeren Partner werden die Bindungselektronen zugewiesen.

    Lösung

    Die Oxidationszahl gibt die Ladung an, die eine Verbindung hätte, wenn sie in Ionen vorliegen würde. Bei einer Reduktion erfolgt durch Elektronenaufnahme eine Verminderung der Oxidationszahl und bei der "Umkehrreaktion" - der Oxidation - erfolgt eine Erhöhung der Oxidationsstufe.

    Für die Ermittlung der Oxidationszahlen gelten folgende Regeln:

    1. In Elementverbindungen ($H_2,~N_2,~O_2$) ist die Oxidationszahl null.
    2. Die Summe der Oxidationszahlen in einer neutralen Verbindung muss null ergeben.
    3. Die Summe der Oxidationszahlen in einer geladenen Verbindung entspricht der Ladung.
    4. Der elektronegativere Partner erhält die Bindungselektronen.
    5. Ein freies Elektronenpaar wird in Form von zwei Elektronen gezählt.
    6. Die Bindung zwischen zwei gleichen Atomen wird zwischen den Atomen aufgeteilt.
    Zum Beispiel für das Sulfoxid (s. Grafik: Dimethylsulfoxid) gilt:

    1. entfällt
    2. Summe muss null ergeben
    3. entfällt
    4. Der Sauerstoff erhält zwei Elektronen vom Schwefel und der Schwefel erhält je ein zusätzliches Elektron vom Kohlenstoffrest.
    5. Der Schwefel hat ein freies Elektronenpaar.
    6. entfällt für Bestimmung der Oxidationsstufe am Schwefel
    Insgesamt können dem Schwefel dann sechs Elektronen (4x S-C-Bindung, 2x freies EP) zugeordnet werden. Da der Schwefel in seiner Elektronenkonfiguration ebenfalls sechs Elektronen (6. HG) enthält, bekommt er die Oxidationsstufe $\pm 0$.

  • Nenne die Anwendung von S-Adenosyl-methionin.

    Tipps

    Das Sulfoniumsalz wird in einer Reaktion gebildet, die leicht umgekehrt werden kann.

    Um ein Sulfoniumsalz zu bilden, wird ein Thioether mit einem Halogenalkan umgesetzt.

    Lösung

    Das S-Adenosyl-methionin ist ein Sulfoniumsalz-Kation. Es dient zur Alkylierung von Nucleophilen. Da es eine Methylgruppe am Stickstoff trägt, die übertragen wird, kann das Reagenz genauer auch als Methylierungsreagenz bezeichnet werden. Nach der Reaktion liegt ein Thioether (Sulfid) vor, welcher durch Zugabe von z.B. Methyliodid wieder in das Sulfoniumsalz umgewandelt werden kann.

  • Ermittle die Oxidationsstufen in folgenden Schwefelverbindungen.

    Tipps

    Dem elektronegativeren Partner werden die Bindungselektronen zugeordnet.

    Freie Elektronenpaare werden in Form von zwei Elektronen gezählt.

    Lösung

    Die Oxidationszahl gibt die Ladung an, die eine Verbindung hätte, wenn sie in Ionen vorliegen würde. Bei einer Reduktion erfolgt durch Elektronenaufnahme eine Verminderung der Oxidationszahl und bei der „Umkehrreaktion“, der Oxidation, erfolgt eine Erhöhung der Oxidationsstufe.

    Für die Ermittlung der Oxidationszahlen am Beispiel des Disulfids gilt:

    Die Summe der Oxidationszahlen insgesamt muss null ergeben. Schwefel ist das elektronegativste Element in der Verbindung, dem jeweils die Bindungselektronen vom Kohlenstoff (zwei Elektronen) zugeordnet werden. Da die Bindung zwischen den beiden Schwefelatomen keine Elektronegativitätsunterschiede zeigt, wird diese Bindung in der Mitte gespalten (ein Elektron). Darüber hinaus trägt jedes Schwefelatom noch zwei freie Elektronenpaare (vier Elektronen).

    Insgesamt können dem Schwefel dann sieben Elektronen (2x S-C-Bindung, 4x freie EP, 1x S-S Bindung) zugeordnet werden. Da der Schwefel in seiner Elektronenkonfiguration sechs Elektronen (6. HG) enthält, bekommt er die Oxidationsstufe -1.

    Allgemein ist der Trend der steigenden Oxidationszahlen (-2, -1, 0, +4, +6) an der Anzahl der gebundenen elektronegativeren Atome (Sauerstoff, Fluor, ...) zu erkennen.

  • Erkläre die Bedeutung der Oxidation von Thiolen.

    Tipps

    Die Oxidation spielt vor allem für nebenstehendes Thiol eine große Rolle.

    Bei der Oxidation findet eine Dimerisierung statt.

    Lösung

    Bei der Umsetzung von Thiolen mit Sauerstoff entsteht unter Abspaltung von Wasserstoff eine Disulfidbrücke. Eine große Rolle spielt diese Reaktion bei der Ausbildung von diesen Disulfidbindungen zwischen zwei schwefelhaltigen Aminosäuren (z.B. Cystein, Methionin, ...). Durch die Verknüpfung von zwei schwefelhaltigen Aminosäuren entlang der Peptidkette entstehen Schlaufen, die für die dreidimensionale Struktur der Proteine und deren Stabilität eine große Rolle spielen (Tertiärstruktur).

  • Vervollständige die Wortgleichungen zu folgenden Reaktionen mit Schwefelverbindungen.

    Tipps

    Alle Reaktionen stehen mit dem nebenstehenden Stoff in Verbindung.

    Die Synthese von Dimethylsulfoxid ist eine Oxidation.

    Lösung

    Obige Reaktionen sind Umsetzungen von Thioethern.

    Sulfoniumsalzbildung

    Ein Sulfoniumsalz ist ein Schwefelatom, welches drei Alkylreste und damit eine positive Ladung trägt mit meistens einem Halogenid-Gegenion. Es entsteht bei der Umsetzung von Thioethern mit Halogenalkanen. Dabei wird das Kohlenstoffatom neben dem Halogenatom nucleophil vom Schwefel unter Abspaltung vom Halogenid-Ion angegriffen. Die Stelle neben dem Halogenatom wird bevorzugt angegriffen, da dort wegen der hohen Elektronegativität der Halogene eine partiell positive Ladung existiert. Mit den so gebildeten Sulfoniumsalzen können Alkylierungsreaktionen stattfinden. Wenn eine Methylgruppe übertragen wird, heißt diese Reaktion Methylierung. Dazu muss das Sulfoniumsalz mit einem Nucleophil, wie z.B. einem Amin, umgesetzt werden. Auf dieses wird die positiv geladene Methylgruppe übertragen. Zurück bleibt der ursprünglich eingesetzte Thioether.

    Oxidation zu Sulfoxiden und Sulfonen

    Im Gegensatz zu den Ethern (Sauerstoffanalogon) können Thioether ohne Zerstörung vom Kohlenstoffgerüst oxidiert werden. Durch Umsetzung mit Sauerstoff kann ein Thioether in ein Sulfoxid überführt werden (z.B. Dimethylsulfoxid). Bei weiterer Zufuhr von Sauerstoff kann dieses weiter zum Sulfon oxidiert werden.

  • Bestimme die Edukte, die bei folgenden Umsetzungen mit Ethanthiol eingesetzt wurden.

    Tipps

    Ändert sich bei einer Reaktion die Oxidationsstufe vom Schwefel?

    Wenn die Oxidationszahl erhöht wurde, sind Elektronen vom Schwefel abgegeben worden (Elektronendonor).

    Lösung

    Thiole sind Verbindungen, die im Vergleich zu ihren Sauerstoffanaloga, den lkoholen, stärker acid sind. Darüber hinaus ist die S-H- Bindung unpolar, da die Elektronegativitätsdifferenz zwischen Wasserstoff und Schwefel sehr klein ist (s. elektrostatische Potentialoberfläche).

    Durch diese speziellen Eigenschaften der Thiole sind folgende Reaktionen möglich:

    • Verseifung: Bei der Umsetzung mit Natronlauge kann das Proton sehr leicht abgespalten werden, da das Sulfid-Anion durch die Delokalisierung der Elektronen über den relativ großen Atomradius stabilisiert wird (vergleiche die Größe der Potentialoberflächen vom Stickstoff und Sauerstoff auf der Grafik!).
    • Radikalfänger: Schwefel kann an Radikale ein H-Atom übertragen, wobei es selbst ein Radikal wird. Diese Tatsache wird ausgenutzt, da Schwefelradikale aufgrund ihrer relativ hohen Stabilität (Delokalisierung) sehr viel reaktionsträger als Kohlenstoffradikale sind.
    • Bildung von Thioethern: Bei einer Reaktion zwischen Thiolaten und Halogenalkanen entstehen Thioether. Das Thiolat greift mit der negativen Ladung am Stickstoff nucleophil an dem Kohlenstoffatom neben dem Halogenatom an. Damit der Kohlenstoff nicht fünfbindig ist, gibt er das gemeinsame Elektronenpaar zum Halogenatom ab, welches den Stoff als Halogenid-Ion verlässt und mit dem Gegenion des Thiolats (z.B. Natrium) ein Salz bildet.
    • Oxidation: Bei der Oxidation von Thiolen mit schwachem Oxidationsmittel wie Iod kommt es zur Bildung von Disulfidbrücken. Wird jedoch ein sehr starkes Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat verwendet, so erfolgt die Oxidation bis zur Sulfonsäure.