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Thiole und Thioether - Nomenklatur und Eigenschaften 09:35 min

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Transkript Thiole und Thioether - Nomenklatur und Eigenschaften

Guten Tag und herzlich willkommen!

In diesem Video geht es um "Thiole und Thioether - Nomenklatur und Eigenschaften". Als Vorkenntnisse für dieses Video solltet ihr solide Kenntnisse der organischen Chemie bis zu den Ethern mitbringen. In diesem Video möchte ich euch eine kurze Übersicht über die Benennung und Eigenschaften der Thiole und Thioether  vorstellen.

Das Video habe ich in 4 Abschnitte unterteilt: 1. Nomenklatur 2. Eigenschaften 3. Geruch 4. Zusammenfassung

  1. Nomenklatur der Thiole und Thioether

Bei der Nomenklatur der Thiole und Thioether geht es um deren korrekte chemische Benennung. Zum Vergleich möchte ich die Vertreter zweier Verbindungsklassen aufführen. Zuerst einen Vertreter der Alkohole. Und das ist der einfachste Vertreter der Ether.

Wenn wir im Alkohol das Sauerstoffatom durch 1 Schwefelatom ersetzen, erhalten wir einen Vertreter einer neuen Verbindungsklasse. Es handelt sich um ein Thiol. Man nennt ein Thiol auch Mercaptan. Ähnlich verfahren wir mit dem Ethermolekül. Das Sauerstoffatom wird durch 1 Schwefelatom ausgetauscht. Die entstandene Verbindung ist der 1. Vertreter der Thioether. Wir betrachten somit chemische Verbindungen mit den funktionellen Gruppen SH und einfach S. Bei den Thiolen und Thioethern handelt es sich somit um Schwefelanaloga der Alkohole und Ether.

Um Thiole und Thioether korrekt bezeichnen zu können, geht man gewöhnlich von der einfachsten chemischen Schwefelverbindung aus. Das hier ist das Molekül des Schwefelwasserstoffs in Lewis-Schreibweise. Ersetzen wir 1 Wasserstoffatom durch einen organischen Rest R, erhalten wir ein Thiol. Man nennt es auch Mercaptan. Wird auch das 2. Wasserstoffatom durch einen organischen Rest ersetzt, so erhalten wir ein Sulfid. Ein Sulfid ist ein Thioether. Hier noch ein anderes Beispiel für ein Thiol. Das ist Ethanthiol, auch Ethylmercaptan genannt. Und das hier ist ein Thioether: Dimethylsulfid oder auch Methylthiomethan. Man nehme das Wort für das Stammalkan und füge das Wort "thiol" an. Somit erhält man den Namen: Octanthiol. Die verkürzte Form lautet C8H17-S-H - ein Thiol. Oder für die andere Verbindungsklasse "Alkyl1-Alkyl 2-sulfid". Als Beispiel: Ethylmethylsulfid. Das entspricht der Formel C2H5-S-CH3. Das ist ein Thioether.

Noch 2 Bemerkungen zu den Namen. Sulfid wird in der Literatur mitunter als irreführend bezeichnet, denn Sulfide sind eigentlich Metallsalze. Der Name Thioether hingegen wird in manchen Literaturstellen als veraltet bezeichnet. Bemerkung von mir dazu: Wir setzen diese Bemerkungen in eine Klammer und denken daran: Richtig ist das, was unser Chemikerkollege versteht.

  1. Eigenschaften

Betrachten wir zunächst die Formel des Alkohols Ethanol, im Vergleich dazu die chemische Verbindung Ethanthiol. Und nun schauen wir uns die Elektronegativitäten an den funktionellen Gruppen an. Das Sauerstoffatom an der Hydroxygruppe des Ethanols hat eine Elektronegativität von 3,5, das Wasserstoffatom von 2,1.

Und jetzt die funktionelle Gruppe des Ethanthiols: Das Schwefelatom hat eine Elektronegativität von 2,5. Das Wasserstoffatom hat eine Elektronegativität von 2,1. Aus den Differenzen der Elektronegativitäten ergeben sich für die entsprechenden Bindungen: Beim Ethanol ist die Bindung polar. Im Ethanthiolmolekül ist die Bindung unpolar. Das hat direkte Auswirkungen auf die Wasserstoffbrückenbindungen. Ethanolmoleküle bilden Wasserstoffbrückenbindungen aus, Ethanthiolmoleküle hingegen nicht. Das wiederum führt zu unterschiedlichen Siedetemperaturen beider Verbindungen. Ethanol siedet bei 78°C. Ethanthiol siedet bedeutend früher, nämlich schon bei 37°C.

Alkohole und Thiole unterscheiden sich auch hinsichtlich ihrer Acidität. Der pKs-Wert von Ethanol beträgt 18. Die Acidität des Ethanthiols ist 1 Mio. Mal größer. Acidität bedeutet vor allem die Fähigkeit, ein Proton vom neutralen Molekül abzuspalten. Es bilden sich die entsprechenden Ionen des Alkohols und des Thiols. Ich versuche hier, die Atomdurchmesser des Sauerstoffatoms und des Schwefelatoms ungefähr ins Verhältnis zu setzen. Betrachtet man die Delokalisierung der Elektronen, die durch die Lewis-Schreibweise angedeutet wurden, stellt man Folgendes fest: Im Anion des Ethanols ist die Delokalisierung geringer als im Anion des Ethanthiols. Das bedeutet aber, dass die Stabilität des Anions des Ethanols geringer ist als die Stabilität des Anions des Ethanthiols. Daher ist Ethanol weniger sauer als Ethanthiol oder positiv ausgedrückt: Ethanthiol ist acider als Ethanol.

Betrachten wir nun die Reaktivität von Alkoholen und Thiolen. Auch hier gilt, dass Alkohole weniger reaktiv als Thiole sind. Als Beispiel sei die Verseifung genannt. Ethanol lässt sich durch Lauge nicht verseifen, Ethanthiol sehr wohl. Nehmen wir Natriumhydroxid in wässriger Lösung, so findet eine Reaktion mit Ethanol nicht statt. Ethanthiol reagiert im Gegensatz dazu mit Natriumhydroxid in wässriger Lösung. Es entsteht das Salz Natriumethanthiolat und Wasser wird frei.

Gegenüber Quecksilber(II)-Ionen verhalten sich Ethanol und Ethanthiol ebenfalls verschieden. Im 1. Fall findet keine Reaktion statt. Mit Ethanthiol liefern Quecksilber(II)-Ionen einen festen Komplex. Dabei werden Protonen frei. Daher rührt übrigens auch der Name mercapto. Mercurius heißt Quecksilber, capere bedeutet Nehmen oder Fangen. Beide Namen kommen aus dem Lateinischen. Wir haben es hier also mit einem Quecksilberfänger zu tun. 

  1. Geruch

Die niedermolekularen Vertreter der Thiole und Thioether sind übelriechend. Der nordamerikanische Skunk zum Beispiel spritzt, wenn er in Bedrängnis gerät, mit schwefelhaltigen, organischen Verbindungen. Das hier sind die Hauptbestandteile des Sektrets, welches er abgibt.

Dem Erdgas werden Mercaptane zugemischt, um ihm einen Geruch zu verleihen. Dieser soll den Menschen vor Gefahren schützen.

Auch in Lebensmitteln sind schwefelhaltige organische Verbindungen enthalten, so zum Beispiel im Knoblauch oder auch in geschnittenen Zwiebeln.

Seltsamerweise finden wir organische Schwefelverbindungen auch im Tee oder im Kaffee. Dort empfinden wir diese als angenehm. Und so folgen wir dem Wort des großen Paracelsus: "Die Dosierung machts."

  1. Zusammenfassung

Die organischen Verbindungen R-S-H und R-S-R sind Analoga zu chemischen Verbindungen, die wir bereits kennengelernt haben. Links haben wir es mit einem Alkoholanalogum zu tun und rechts mit einem Etheranalogum. Links haben wir ein Thiol, rechts einen Thioether. Die Verbindungen sind wenig polar. Als Folge dessen bilden die Thiole keine Wasserstoffbrückenbindungen aus. Im Ergebnis dessen sind sie flüchtig. Thiole sind relativ sauer, etwa 1 Mio. Mal saurer als die entsprechenden Alkohole. Das lässt sich mit der Stabilität des gebildeten Anions erklären. Im Unterschied zu den Alkoholen sind Thiole zur Verseifung geneigt. Es entsteht das entsprechende Thiolat und Wasser wird frei. Mit Quecksilber(II)-Ionen findet eine Reaktion zu festen Komplexen statt. Der Geruch der niedermolekularen Thiole und Thioether ist widerwärtig. Als Beispiele seien der nordamerikanische Skunk, Zwiebeln und Knoblauch genannt. Es gibt jedoch auch angenehme Gerüche, die durch schwefelhaltige Verbindungen ausgelöst werden. Tee und Kaffee riechen angenehm. Offensichtlich sind hier die Komponenten so und in einer solchen Konzentration vorhanden, dass es angenehm riecht. Wir folgen dem Worte Paracelsus: "Die Dosierung machts."

Ich danke für die Aufmerksamkeit. Alles Gute, auf Wiedersehen!

Thiole und Thioether - Nomenklatur und Eigenschaften Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Thiole und Thioether - Nomenklatur und Eigenschaften kannst du es wiederholen und üben.

  • Benenne folgende Verbindungsklassen.

    Tipps

    Zwei der obigen Schwefelverbindungen sind Schwefelanaloga zu den Alkoholen und Ethern.

    Die Thiole erhalten oft den Namen, der aus dem Lateinischen übersetzt Quecksilberfänger bedeutet.

    Lösung

    Es gibt viele Stoffklassen in der organischen Chemie. Die Schwefelanaloga zu den Ethern und Alkoholen sind Abkömmlinge des Schwefelwasserstoffs $(H_2S)$. Die Thioether, auch Sulfide genannt, leiten sich von den Ethern ab, indem das Sauerstoffatom durch Schwefel ersetzt wird $(-S-)$. Die Mercaptane bzw. Thiole leiten sich von den Alkoholen ab und enthalten die funktionelle Gruppe $-S-H$.

    $\begin{array}{l|c|l|c} \text{Ether} & R_1-O-R_2 & \text{Sulfid, Thioether} & R_1-S-R_2 \\ \hline \text{Alkohol} & R_1-O-H & \text{Thiol, Mercaptan} & R_1-S-H \\ \end{array}$

  • Beschreibe, warum Ethanthiol acider ist als Ethanol.

    Tipps

    Die Acidität ist abhängig von der Atomgröße.

    Lösung

    Die Acidität vom Alkanthiolat ist höher als die vom Alkanolat, weil die Elektronendichte beim Schwefel-Anion über einen größeren Raum delokalisiert ist als beim Sauerstoff-Anion (s. Grafik: unterschiedlich große Potentialoberflächen).

    Diese Begründungen sind die Anfänge des Pearson-Konzepts. Dieses betrachtet Säuren und Basen sowie die Atome als harte und weiche Säuren und Basen. Das sogenannte HSAB-Konzept (hard and soft acid and bases) vergleicht die Ladung in Relation zum Atom, das diese Ladung trägt.

    • Das Alkanthiolat-Anion trägt die einfach negative Ladung am Schwefelatom. Das Schwefelatom ist bezogen auf die kleine Ladung relativ groß. Deswegen ist es ein weiches Teilchen.
    • Das Proton hingegen trägt ebenfalls eine Ladung, eine einfach positive Ladung, welche nur auf einem kleinen Atomradius verteilt ist. Deswegen ist ein Proton ein hartes Ion.
    • Das Sauerstoff-Anion ist bezogen auf die kleine einfach negative Ladung auch relativ klein und deswegen ebenfalls ein hartes Teilchen.
    Nach dem HSAB-Konzept sind die Wechselwirkungen zwischen hart-hart und weich-weich sehr viel stabiler als die zwischen hart-weich. Um sich zu stabilisieren, gibt das Thiol deswegen (hart-weich-WW) sehr leicht das Proton ab. Deswegen braucht es sehr großen chemischen Aufwand, um Alkoholate herzustellen (Alkohol mit reinem Natrium versetzen), während ein Thiolat bereits durch die Verseifung mit Natronlauge hergestellt werden kann.

  • Vergleiche Ethanol mit Ethanthiol.

    Tipps

    Ob ein Stoff polar oder unpolar ist, kannst du aus der Elektronegativitätsdifferenz $\Delta EN$ ableiten.

    Lösung

    Wegen der großen Elektronegativität vom Sauerstoff (3,5) ist die -O-H-Bindung polar. Da der Schwefel (2,5) nur eine vom H-Atom (2,1) betrachtet relativ geringe Elektronegativität besitzt, ist die -S-H-Bindung unpolar. Umso unpolarer eine Verbindung ist, desto geringer ist der Siedepunkt. Ursache dafür ist, dass bei einer unpolaren Verbindung nur die schwachen van-der-Waals-Wechselwirkungen vorliegen, während beim Alkohol die starken Wasserstoffbrücken (WBB) ausgebildet werden, die einen starken Zusammenhalt der Moleküle bewirken.

    Die Acidität vom Alkanthiolat ($pK_S = 12$) ist höher als die vom Alkanolat ($pK_S = 18$), weil die Elektronendichte beim Schwefel-Anion über einen größeren Raum delokalisiert ist als beim Sauerstoff-Anion (s. Grafik: unterschiedlich große Potentialoberfläche). Diese Begründungen sind die Anfänge des Pearson-Konzepts. Dieses betrachtet Säuren und Basen sowie die Atome als harte und weiche Säuren und Basen. Das sogenannte HSAB-Konzept (hard and soft acid and bases) vergleicht die Ladung in Relation zum Atom, das diese Ladung trägt.

    • Das Alkanthiolat-Anion trägt die einfach negative Ladung am Schwefelatom. Das Schwefelatom ist bezogen auf die kleine Ladung relativ groß. Deswegen ist es ein weiches Teilchen.
    • Das Proton hingegen trägt ebenfalls eine Ladung, eine einfach positive Ladung, welche nur auf einem kleinen Atomradius verteilt ist. Deswegen ist ein Proton ein hartes Ion.
    • Das Sauerstoff-Anion ist bezogen auf die kleine einfach negative Ladung auch relativ klein und deswegen ebenfalls ein hartes Teilchen.
    Nach dem HSAB-Konzept sind die Wechselwirkungen zwischen hart-hart und weich-weich sehr viel stabiler als die zwischen hart-weich. Um sich zu stabilisieren, gibt das Thiol deswegen (hart-weich-WW) sehr leicht das Proton ab. Deswegen braucht es sehr großen chemischen Aufwand, um Alkoholate herzustellen (Alkohol mit reinem Natrium versetzen), während ein Thiolat bereits durch die Verseifung mit Natronlauge hergestellt werden kann.

  • Bestimme das Reaktionsprodukt bei einer Oxidation von Cystein.

    Tipps

    Bei der Oxidation der Aminosäure wird Wasserstoff frei.

    Durch das Ergebnis wird die Tertiärstruktur von Proteinen stabilisiert.

    Lösung

    Die oxidative Verknüpfung von zwei schwefelhaltigen Aminosäuren (von zwei Thiolen) führt zur Ausbildung von Disulfidbrücken, was eine Verknüpfung von zwei Schwefelatomen ist (wie im Peroxid). Die Disulfidbindung stabilisiert die dreidimensionale Peptidstruktur (Tertiärstruktur) durch die Ausbildung von Schlaufen innerhalb der Molekülkette. (s. Abbildung)

  • Benenne die folgenden Schwefelverbindungen mit systematischem Namen.

    Tipps

    Isobuten

    Lösung

    Die Benennung der Thiole und Thioether leitet sich von den Namen der Alkylreste ab.

    • Thiole, Mercaptane: Stammalkan-thiol (Die Vorsilben iso und n kennzeichnen, ob ein verzweigter Alkylrest oder die Kettenform als Stammalkan an dem Schwefel angehängt ist.)
    • Sulfide, Thioether: Alkyl-1-Alkyl-2-sulfid (in alphabetischer Reihenfolge)
    Für cyclische Thioether existieren meist Trivialnamen (systematisch sonst sehr komplizierte Namen) wie z.B. für das Thiolan oder Tetrahydrothiophen auf nebenstehender Abbildung oder Thiophenol (Schwefelanalogon zum Phenol).

  • Vergleiche Ether mit Sulfiden.

    Tipps

    Eine Oxidation ist eine Teilreaktion der Redoxreaktion, bei der Elektronen von einem Atom (Schwefel) abgegeben werden.

    Additionsverbindungen werden gebildet, wenn ein nucleophiles Zentrum ein elektrophiles Zentrum unter Abspaltung von meist einem Anion und Ausbildung einer positiven Ladung angreift. (Vgl. Teilschritte der Imin-Bildung, Veresterung)

    Lösung

    Die Ether und Thioether wurden oben an folgenden Punkten verglichen:

    Darstellung:

    Ether werden über die Williamson’sche Ethersynthese dargestellt. Dabei reagieren ein Alkoholat $(R-O^-)$ und ein Alkylhalogenid $(R-X)$ miteinander. Im ersten Schritt greift das Alkoholat-Ion nucleophil auf das Kohlenstoffatom neben dem Halogenatom an. Das C-Atom trägt an dieser Position eine partiell positive Ladung, weil das Halogenatom wegen seiner hohen Elektronegativität das bindende Elektronenpaar zu sich zieht. Damit der Kohlenstoff nicht fünfbindig ist, wird das Halogenid-Ion abgespalten $(X^-)$. (Denke immer an den Ladungserhalt: Wenn ein negatives Teilchen (Alkoholat) an ein neutrales Molekül angreift, so muss bei den Produkten auch mindestens eine negative Ladung vorliegen.)

    Die Sulfide werden durch eine analoge Reaktion aus Thiolaten ($R-S^-$) und Alkylhalogeniden (R-X) gebildet.

    Reaktionen:

    Ether können nur unter Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts oxidiert werden, da der Sauerstoff nur die Oxidationsstufen -2, -1 und $\pm$ 0 freiwillig annimmt.

    Die Sulfide können weiter oxidiert werden, da beim Schwefel die sogenannte Oktettaufweitung möglich ist. Da sich Oxide bilden und Sauerstoff die größere Elektronegativität hat, werden die Bindungselektronen nun diesem zugewiesen. Es ergeben sich als Produkte: Sulfoxide $(R_1-\overset{+2}S(=O)-R_2)$ und Sulfone $(R_1-\overset{+4}SO_2-R_2)$.

    Thioether bilden mit Halogenalkanen und Halogenen salzartige Addukte (Mechanismus wie bei Williamson). Ether hingegen sind zu reaktionsträge und reagieren nicht mit Halogenalkanen. Deswegen können sie darin gelöst werden.

    Elektronegativität

    Die Ethergruppe ist wegen der hohen Elektronegativität vom Sauerstoff (3,5) polar. Deswegen können Wasserstoffbrückenbindungen ausgebildet werden.

    Viele Sulfide hingegen zersetzen sich im Wasser in Schwefeloxide, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid.