Thioester

Thioester Übung

• Bezeichne die organischen Moleküle.

  Tipps

  Die funktionellen Gruppen geben Aufschluss darüber, welcher Stoffklasse das Molekül angehört.

  Ein Ester und ein Thioester unterscheiden sich dadurch,dass das Sauerstoffatom der Estergruppe durch ein Schwefelatom ersetzt wurde.

  Lösung

  Die korrekte Nomenklatur in der organischen Chemie ist sehr wichtig. Ebenfalls damit geht einher, dass man die entsprechenden Moleküle mittels einer Struktur- oder Halbstrukturformel benennen kann. In dem gewählten Beispiel geht es darum, dass man in einer Halbstrukturformel die organischen Stoffklassen erkennt und richtig zuordnet.

  Die einfachste Stoffklasse hier ist der Alkohol, der die Endung -OH besitzt. Etwas komplexer ist die Carbonsäure (COOH). Sie besitzt ein acides Wasserstoffatom, welches abgegeben werden kann und somit liegt eine deprotonierte Carbonsäure vor. Die für diese Übung relevanten Stoffklassen sind jedoch die Ester und Thioester. Wenn man eine Carbonsäure gemeinsam mit einem Alkohol in einer Kondensationsreaktion reagieren lässt, so erhält man einen Ester (-COO-R). R bedeutet hierbei ein beliebiger organischer Rest. Nimmt man statt eines Alkohols ein Thioalkohol (-SH), so bildet sich der sogenannte Thioester (-COS-R).

• Gib die reaktionsspezifischen Eigenschaften zum Thioester und Ester an.

  Tipps

  Stabile Gruppen sind meist gute Abgangsgruppen.

  Thioester sind leichter hydrolisierbar als Ester.

  Lösung

  Zwischen normalen Estern und den sogenannten Thioestern, bei denen der Ester-Sauerstoff durch ein Schwefelatom ersetzt wurde, gibt es trotz ihrer augenscheinlichen Ähnlichkeit der Molekülbauweise zahlreiche Unterschiede:

  Thioester spielen bei vielen Stoffwechselprozessen im menschlichen Körper eine wichtige Rolle. Die Bildung der Thioester ist energetisch eher wenig bevorzugt, sodass die Hydrolyse sehr viel Energie liefert. Der Energieinhalt der Thioester kann also als höher eingestuft werden. Ebenfalls ist die Thioestergruppe eine stabilere Gruppe als die Estergruppe und kann so auch besser als Abgangsgruppe fungieren. Die Hydrolyse hängt ebenfalls mit dieser Eigenschaft zusammen.

• Erkläre die Reaktion zum Thioester.

  Tipps

  Eine Gleichgewichtsreaktion kann durch das Entfernen eines Reaktionspartners bzw. eines Produktes in die gewünschte Richtung verschoben werden, wie im MWG beschrieben.

  Statt einer Carbonsäure kann man auch Acetylchlorid benutzen. Eine starke Säure entsteht bei der Reaktion anstatt des Wassers.

  Wenn Wasser abgespalten wird, redet man von einer Kondensationsreaktion.

  Lösung

  Die Synthese eines Thioesters ist weitestgehend äquivalent zur Herstellung eines normalen Esters. Man benötigt eine Carbonsäure sowie einen (Thio)Alkohol. Unter Kondensation, der Abspaltung von Wasser, entsteht nun der jeweilige (Thio)Ester. Dies ist das gewünschte Produkt. Die Reaktion liegt jedoch als Gleichgewichtsreaktion vor, sodass kleine Teile vom Ester und Wasser wieder zu den Edukten reagieren. Dies kann durch das Entfernen von Wasser als Produkt unterbunden werden, da dadurch das MWG auf die rechte, die Produktseite, geschoben wird. Eine Säure wird als Katalysator eingesetzt.

  Statt einer Carbonsäure kann auch Carbonsäurechlorid benutzt werden. Hier bietet sich das Acetylchlorid an, welches mit einem Thiol mit beliebiger restlicher Kettenlänge zu dem entsprechenden Thioester sowie Chlorwasserstoff reagiert. In unserem Beispiel wäre die korrekte Reaktionsgleichung:

  Acetylchlorid reagiert mit Propanthiol zu Ethylthioacetat (Thioester) und Chlorwasserstoff.

• Benenne das Acetylcholin mit systematischem Namen.

  Tipps

  Zur Erinnerung die Struktur von Acetylcholin:

  Sulfoniumsalze sind die Stickstoffäquivalente mit Schwefel.

  Ein positiv geladenes Stickstoffatom (${ N }^{ + }-R_{ 4 }$) nennt man Ammonium. Dies leitet sich davon ab, dass es die konjugierte Säure zum Ammoniak ist.

  Die Acetoxy-Gruppe leitet sich von der Essigsäure ab und besitzt im Gegensatz zu der Acetylgruppe ein Sauerstoffatom mehr.

  Lösung

  Das Acetylcholin ist ein sehr wichtiger Botenstoff und Neurotransmitter im menschlichen Körper. Der Stoff liegt als quartäres Ammoniumsalz vor. Quartär meint, dass der Stickstoff vier verschiedene Reste besitzt und positiv geladen ist. Nun gibt es zwei verschiedene Namen, die nach der systematischen Benennung zutreffen.

  (2-Acetoxyethyl)trimethylammonium

  Das Trimetyhlammonium wird normal benannt. Besonderheit bei dieser Benennung ist die Acetoxy-ethyl-Gruppe. Die Acetoxygruppe bezeichnet die Acetylgruppe mit einem zusätzlichen Sauerstoffatom, also die Estergruppe. Da zwischen dem Sauerstoff- und Stickstoffatom noch Kohlenstoffe sind, muss die Endung "ethyl" dahinter gesetzt werden.

  (2-(Trimethylammonium)ethyl)acetat

  Diese Benennung ist simpler. Zuerst wird der Ammoniumteil benannt, danach das Ethyl zwischen Sauerstoff und Stickstoff. Zuletzt wird der Rest als Acetat, als Ableger der Essigsäure klassifiziert.

• Beschreibe die Eigenschaften des Acetylcholins auf die Stoffwechselprozesse im Körper.

  Tipps

  Acetylcholinausschüttung ist nützlich beim Lernen und lässt das Herz langsamer schlagen.

  Mit Stoffwechsel, Verdauung und Prozessen dieser Art hat das Acetylcholin nichts zu tun.

  Lösung

  Das Acetylcholin ist einer der wichtigsten Neurotransmitter in Organismen und für zahlreiche Vorgänge im Körper verantwortlich. Acetylcholin ist ein Ester des einwertigen Alkohols Cholin und der Essigsäure.

  Im Körper erfüllt es die Funktion, die Herzfrequenz zu vermindern. Das Herz ist kein glatter Muskel, dennoch kontrolliert das Acetylcholin auch die Kontraktion der glatten Muskulatur. Weiterhin ist Acetylcholin ein wichtiger Transmitter, der als Botenstoff für zahlreiche kognitive Prozesse funktioniert. Es unterstützt so Lern- und Gedächtnisvorgänge. Bei der allseits bekannten Krankheit Alzheimer liegt oftmals ein Mangel an Acetylcholin vor. Ebenfalls wichtig ist das Acetylcholin für die Sekretion exokriner Drüsen, wobei es hier wieder als Botenstoff fungiert.

• Ordne die Abgangsgruppen nach ihrer Güte.

  Tipps

  Gute Abgangsgruppen sind die konjugierten Basen starker Säuren, welche also sehr stabil sind.

  Die Halogene sind in Ionenform stabil. Allerdings steigt ihre Stabilität äquivalent mit ihrer Säurestärke.

  Je mehr die Ladung in größeren Molekülen delokalisiert werden kann, desto stabiler ist das Molekül als Abgangsgruppe.

  Eine der schlechtesten Abgangsgruppen ist das Hydroxid-Ion.

  Lösung

  Abgangsgruppen entstehen bei chemischen, organischen Reaktionen, wobei eine funktionelle Gruppe meist durch eine andere ausgetauscht wird. Die Güte einer Abgangsgruppe wird sehr stark mit ihrem Verhalten, allein existieren zu kommen, gleichgesetzt. Stabile Ionen sind gute Abgangsgruppen, während instabile weniger gute sind. Als Faustregel gilt hier, dass die konjugierten Anionen starker Säuren meist schwache Basen, aber sehr stabil sind.

  Schaut man auf die Tabelle, so müssen die Halogen-Ionen aufgrund ihrer Stabilität der vollen Außenschale als Ion an den ersten Platz gesetzt werden. Hier gilt jedoch, dass HI eine stärkere Säure als HCl ist, sodass das Iodid-Ion auch eine stabilere und somit bessere Abgangsgruppe darstellt. Des Weiteren weisen gute Abgangsgruppen die Möglichkeit auf, die negative Ladung über verschiedene Atome zu delokalisieren. Hier ist das Beispiel die Sulfatgruppe. Die negative Ladung ist über drei verschiedene Sauerstoffatome zu verteilen, wodurch das Molekül an Stabilität gewinnt. Die Estergruppe hat diese Möglichkeit nicht, wodurch sie eine schlechte Abgangsgruppe darstellt. Am schlechtesten ist jedoch das Hydroxid-Ion, solange man keine Möglichkeit hat, ein Proton hinzuzufügen, sodass sich Wasser bildet. Das Hydroxid-Ion am Alkohol hat am meisten Probleme, die Ladung auszugleichen, sodass es die schlechteste Abgangsgruppe darstellt.