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Kationische Polymerisation (Vertiefungswissen) 07:05 min

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Transkript Kationische Polymerisation (Vertiefungswissen)

Guten Tag und herzlich willkommen! Dieses Video heißt "Kationische Polymerisation für den Grundkurs." Der Film gehört zur Reihe "Kunststoffe". Für die notwenigen Vorkenntnisse solltest du das Video über die radikalische Polymerisation bereits gesehen haben. Ziel des Videos ist es, dir den Verlauf und die Notwendigkeit der radikalischen Polymerisation zu erläutern. Das Video ist in 9 Abschnitte untergliedert. 1. Warum benötigt man die kationische Polymerisation? 2. Die kationische Polymerisation von Isobutylen. 2.1. Initiation. 2.2. Kettenwachstum. 2.3. Kettenübertragung. 2.4. Kettenabbruch. 3. Vor- und Nachteile der Reaktion. 4. Verwendung von Polyisobutylen. 5. Zusammenfassung. 1. Warum benötigt man die kationische Polymerisation? Wir haben bereits gelernt, dass Ethylen durch Radikale polymerisieren kann. Ein anderes Alken, das Isobutylen, ist zur radikalischen Polymerisation nicht befähigt. Warum ist das so? Schauen wir uns einmal die radikalische Polymerisation an! Wir nehmen als Modell einen typischen Initiator und lassen ihn mit Ethylen reagieren. Beide Teilchen haben miteinander keine Berührungsängste, und die Reaktion läuft ab. Es entsteht ein Polymer. Mit Isobutylen fällt es dem Radikal schwerer, in Kontakt zu treten. Isobutylen hat 2 raumfüllende Gruppen. Die Polymerisation findet nicht wie gewünscht statt. Isobutylen, kurz Isobuten genannt, lässt sich schlecht radikalische polymerisieren. Der Grund dafür ist die sterische Hinderung des Initiators durch das Monomer. Als Ausweg fand man die Initiation durch kationische Polymerisierung. Bei der Initiation reagiert Isobutylen nicht mit einem voluminösen Radikal, sondern mit einem kleinen Kation. Das Kation gelangt praktisch ungehindert an das Reaktionszentrum, die Doppelbindung. Eine Polymerisation ist möglich. 2. Die kationische Polymerisation von Isobutylen Isobutylen heißt auch Isobuten oder mit IUPAC-Namen 2-Methylprop-1-en. Durch Kationen wird eine Reaktion eingeleitet. N Moleküle Isobutylen reagieren zum Kunststoff Polyisobutylen. 2.1. Initiation Für die Initiation wird häufig eine starke Brönsted-Säure verwendet. Wir wollen HClO4 verwenden, das ist Perchlorsäure. Perchlorsäure dissoziiert in ein Wasserstoffion und in ein Säurerestion. Das Kation ist hier das Wasserstoffion, auch kurz Proton genannt. Im ersten Schritt reagiert ein Proton mit einem Isobutylenmolekül. Das Elektronenpaar der einen Doppelbindung geht mit dem Proton eine chemische Bindung ein. Es entsteht ein Carbokation. 2.2. Kettenwachstum: Das entstandene Carbokation reagiert mit einem weiteren Molekül des Isobutylens. Es entsteht ein größeres Carbokation. Dieses reagiert mit einem weiteren Isobutylenmolekül, und es entsteht ein noch größeres Carbokation. Ich denke, das Prinzip des Kettenwachstums ist klar, und wir können hier getrost usw. schreiben. 2.3. Kettenübertragung: Es hat sich jetzt schon ein sehr, sehr großes Carbokation gebildet. Ein Proton dieses Carbokations wandert zu einem Isobutylenmolekül und bildet mit einem Elektronenpaar desselben eine Bindung aus. Im großen Molekül entsteht eine Doppelbindung. Das kleine Molekül wird zum Carbokation. Aus dem großen Carbokation und Isobutylen entstehen ein Alken und ein kleines Carbokation. Ein Polymer ist entstanden. 2.4. Kettenabbruch Bei dieser Reaktion reagiert ein großes Carbokation mit dem Perchlorat-Ion, welches sich aus der Perchlorsäure gebildet hat. Aus dem Carbokation ist eine salzartige Verbindung entstanden. Die Polymerisation ist beendet. 3. Vor- und Nachteile der Reaktion Isobutylen kann durch Kationen zur Polymerisation gebracht werden. Die Reaktion läuft ab. Das ist als positiv einzuschätzen. Die Reaktion läuft sehr schnell ab und ist schwer zu kontrollieren. Dadurch kommt es zu einer breiten Molmassenverteilung. Die entstandenen Moleküle sind verzweigt. Mitunter kann sich das nachteilig auswirken. 4. Verwendung von Polyisobutylen Für Polyisobutylen schreibt man kurz diese Formel. Hier habe ich ein Beispiel für das Rohprodukt. Lösungen und Dispersionen von Polyisobutylen werden als Beschichtungen verwendet. Von den vielen nützlichen Anwendungen seien noch das Klebeband und der Kaugummi erwähnt. 5. Zusammenfassung Für Ethylen läuft die radikalische Polymerisation glatt ab. Bei Isobutylen gibt es hingegen Schwierigkeiten. Daher wird es mit Kationen polymerisiert. Der erste Schritt ist die Initiation. Ein Proton reagiert mit der Doppelbindung des Monomers. Es bildet sich ein Carbokation. Dieses regiert mit einem weiteren Monomerteilchen. Es entsteht ein noch größeres Carbokation. Der Prozess wiederholt sich, die Kette wächst. Wenn ein großes Carbokation entstanden ist, findet Kettenübertragung statt. Das Carbokation reagiert mit einem Isobutylenteilchen. Es bildet sich ein großes Alken, und ein kleines Carbokation entsteht. Die Polymerisation ist zu Ende, wenn Abbruch stattfindet. Das große Carbokation reagiert mit einem Säurerestion der Säure zu einer salzähnlichen Verbindung. Polyisobutylen schreibt man mit dieser Formel, und so sieht das Rohpolymer aus. Polyisobutylen verwendet man unter anderem in Klebeband und in Kaugummi. Positiv ist, dass die Polymerisation kationisch abläuft. Auf der Mängelliste steht eine große Molmassenverteilung und eine starke Verzweigung der entstandenen Moleküle. Daher streuen die Eigenschaften des Kunststoffes. Ich danke für die Aufmerksamkeit! Alles Gute! Auf Wiedersehen!  

6 Kommentare
  1. 001

    Verschiedene Mechanismen verlangen verschiedene Bedingungen (Katalysator, Druck, Temperatur) und liefern strukturell verschiedene Reaktionsprodukte mit unterschiedlichen Eigenschaften.
    Alles Gute

    Von André Otto, vor etwa 5 Jahren
  2. Default

    Wann muss man die radikalische / anionische bzw. die kationische polymerisation anwenden? Oder ist es egal?

    Von Muhammedkani T., vor etwa 5 Jahren
  3. 001

    Dankeschön.

    Von André Otto, vor mehr als 7 Jahren
  4. Default

    Klasse !
    Danke für all die guten Videos

    Yunus

    Von Yunus P, vor mehr als 7 Jahren
  5. 001

    Hallo Yunus,

    das Video ist in Arbeit. Ich hoffe, dass es dieses Jahr noch freigeschaltet wird.

    Alles Gute

    André

    Von André Otto, vor mehr als 7 Jahren
  1. Default

    Hallo, ich kann leider das Video zur radikalischen Polymersation nicht finden. Gibt es evtl. einen Link?

    Von Yunus P, vor mehr als 7 Jahren
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Kationische Polymerisation (Vertiefungswissen) Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Kationische Polymerisation (Vertiefungswissen) kannst du es wiederholen und üben.

  • Schildere, warum Isobutylen sich nicht radikalisch polymerisieren lässt.

    Tipps

    Isobutylen ist ein planares Molekül, d.h. alle Seitengruppen liegen in einer Ebene.

    Lösung

    Beim Isobutylen sind drei Seitengruppen an ein zentrales Kohlenstoffatom gebunden: zwei Methyl-Gruppen und eine Methylen-Gruppe. Die Gruppen liegen alle in einer Ebene, das Molekül hat die Gestalt eines Dreiecks. Bei der radikalischen Polymerisation reagiert im ersten Reaktionsschritt ein Monomer mit einem Radikal. Das Radikal sollte dabei an die Doppelbindung des Isobutylens angreifen und es sollte eine Bindung zwischen dem Radikal und der Methylen-Gruppe entstehen.

    Die Methylen-Gruppe ist jedoch auf zwei Seiten von den Methylgruppen umgeben, die die Doppelbindung abschirmen. Das Radikal kann daher nicht an der Doppelbindung angreifen. Die Initiation der Polymerisation ist daher sterisch gehemmt.

  • Stelle die kationische Polymerisation von Isobutylen dar.

    Tipps

    Im ersten Schritt wird ein kleines Carbo-Kation gebildet.

    Lösung

    Isobutylen reagiert mit $H^+$-Ionen zu einem tertiären Carbo-Kation. Dies besteht aus einem zentralen Kohlenstoffatom mit einer positiven Ladung, an das drei Methylgruppen gebunden sind. Dieses kann mit einem weiteren Molekül des Monomers zu einem Carbo-Kation des Dimers reagieren. Dieses trägt die positive Ladung an einem endständigen, tertiären Kohlenstoffatom.

    Zum Kettenabbruch kommt es, wenn das Carbo-Kation mit einem Anion der Säure reagiert. Es entsteht eine salzartige Verbindung. Die Polymerisation bricht ab, es ist kein weiteres Kettenwachstum mehr möglich.

  • Gib die Reaktionsschritte der kationischen Polymerisation wieder.

    Tipps

    Andere Mechanismen der Polymerisation sind die anionische und die radikalische Polymerisation.

    Bei der kationischen Polymerisation ist der Initiator eine Säure. Es entsteht ein Kation.

    Lösung

    Sekundäre und tertiäre Carbo-Kationen sind relativ stabil und kommen häufig als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen vor.

    1. Bringt man ein kleines organisches Molekül, wie das Isobutylen, mit einer Mineralsäure, wie der Perchlorsäure, zur Reaktion, so entsteht durch Protonierung des Isobutylens ein Carbo-Kation. Die Doppelbindung wird aufgelöst und das tertiäre Kohlenstoff trägt die positive Ladung. Dieser Reaktionsschritt wird als Initiation bezeichnet.
    2. Dieses Carbo-Kation kann mit einem weiteren Monomer reagieren. Es bildet sich dabei eine neue Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen und es entsteht ein positiv geladenes Dimer. Dies wird als Kettenverlängerung bezeichnet. Durch weitere Reaktionen dieser Art entsteht schließlich ein Polymer.
    3. Positiv geladene Polymere können mit den Säurerest-Ionen, dem Perchlorat-Anion, zu einer ungeladenen, salzartigen Verbindung reagieren. In diesem Fall ist kein weiteres Kettenwachstum möglich und es kommt zum Kettenabbruch.
    4. Bei der Kettenübertragung wird ein $H^+$-Ion von einem geladenen Polymer auf ein ungeladenes Monomer übertragen. Dabei entsteht ein ungeladenes Polymer, das nicht weiter wachsen kann. Es kommt jedoch nicht zu einem Abbruch der Reaktion, da am geladenen Monomer ein Kettenwachstum stattfindet.
  • Begründe, welche Eigenschaften Monomere und Initiatoren bei der kationischen Polymerisation aufweisen müssen.

    Tipps

    $BF_3 + H_2O \rightleftarrows [BF_3OH]^- + H^+$

    Lösung

    Die kationische Polymerisation eignet sich zur Polymerisation vieler unterschiedlicher Monomere. Voraussetzung ist, dass diese ein relativ stabiles Carbo-Kation bilden können. Außerdem müssen die Monomere gute Nucleophile sein, um für das Kettenwachstum am Carbokation angreifen zu können.

    Der Initiator sorgt für die Bildung des ersten Carbo-Kations aus einem Monomer. Dies kann im einfachsten Fall durch die Protonierung eines Monomers geschehen. Daher eignen sich Brønsted-Säuren als Initiatoren. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass das Säurerest-Ion kein gutes Nucleophil ist. Ansonsten würde dieses mit dem Carbo-Kation reagieren und eine kovalente Bindung zwischen Kohlenstoff-Kation und Anion würde entstehen. Daher eignen sich zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren, wie $HCl$, nicht als Initiatoren, während zum Beispiel Perchlorsäure gut geeignet ist.

    Lewis-Säuren können ebenfalls als Initiatoren verwendet werden. Mit einigen Monomeren, wie dem Trioxan, bilden diese stabile Komplexe, die zwitterionische Eigenschaften aufweisen. Das Kettenwachstum kann direkt an diesen Komplexen erfolgen.

    Bei anderen Polymerisationsreaktionen reagiert eine Lewis-Säure, wie $BF_3$, mit Wasser und es wird $H^+$ freigesetzt: $BF_3 + H_2O \rightleftarrows [BF_3OH]^- + H^+$. Der Reaktionsmechanismus gleicht dann der Reaktion mit einer Brønsted-Säure.

  • Vergleiche die radikalische Polymerisation mit der kationischen Polymerisation.

    Tipps

    Nucleophile geben leicht Elektronen an Elektrophile ab.

    Lösung

    Grundsätzlich sind sich die Mechanismen der radikalischen und kationischen Polymerisation sehr ähnlich. Bei beiden Reaktionstypen finden vier Reaktionen statt, von denen sich drei ähneln.

    Im ersten Schritt, der Initiation, wird aus einem Monomer ein aktiviertes Monomer gebildet. Bei der radikalischen Polymerisation geschieht dies durch Reaktion mit einem Radikal zu einem Kohlenstoffradikal, welches das ungepaarte Elektron an einem Kohlenstoffatom des Monomers trägt.

    Bei der kationischen Polymerisation erfolgt die Aktivierung des Monomers dadurch, dass ein Kation des Monomers gebildet wird. Im einfachsten Fall geschieht dies durch die Protonierung mit einer starken Mineralsäure, wie der Perchlorsäure. Beide Typen des aktivierten Monomers sind starke Elektrophile: Carbo-Kationen haben eine hohe Elektronenaffinität, da einem Kohlenstoffatom ein Elektronenpaar fehlt. Und auch ungepaarte Elektronen sind energetisch ungünstig, was zu einer hohen Elektronenaffinität des Radikals führt.

    Die Kettenfortpflanzung ist vom Prinzip her bei beiden Reaktionstypen gleich, da es sich um die Reaktion eines Elektrophils mit einem weiteren Monomer handelt. Auch die Übertragung von $H^+$-Ionen von einer Kette auf eine andere oder auf ein Monomer ist bei beiden Mechanismen möglich, daher ist auch die Kettenübertragung gleich. Nur bei den Abbruchreaktionen unterscheiden sich beide Mechanismen stark voneinander.

  • Erläutere die Polymerisation von Polyoxymethylen.

    Tipps

    Im ersten Schritt einer Polymerisationsreaktion bildet der Initiator einen Komplex mit einem Monomer.

    Lösung

    Dieses Beispiel zeigt, dass sich die Reaktionsmechanismen bei der kationischen Polymerisation unterscheiden können. In diesem Fall ist der Initiator nicht eine Brønsted-Säure, wie $H^+$, sondern die starke Lewis-Säure $BF_3$. Ein freies Elektronenpaar eines der Sauerstoffatome des Trioxans greift nucleophil am Bortrifuorid an. Die Bortrifluorid-Gruppe erhält damit eine negative Ladung, der Sauerstoff hingegen eine positive Ladung.

    Aufgrund der hohen Elektronenaffinität des Sauerstoffs kommt es zur Ringöffnung. Die Elektronen einer $C-O$-Bindung gehen auf das positiv geladene Sauerstoff-Atom. Damit ist ein lineares Molekül mit positiver Ladung am endständigen Kohlenstoffatom entstanden. Es liegt also ein Carbo-Kation vor.

    Nun sind die Voraussetzungen für eine kationische Polymerisation gegeben: Es liegen ein Carbo-Kation sowie (nucleophile) Trioxan-Monomere in der Lösung vor. Ein Trioxan-Molekül kann jetzt mit einem freien Elektronenpaar eines Sauerstoff-Atoms an das positiv geladene Kohlenstoff-Atom angreifen. Dabei entsteht eine neue $C-O$-Bindung. Durch die Ringöffnung geht, wie oben beschrieben, die positive Ladung auf das neue endständige Kohlenstoff-Atom über. An diesem kann nun mit einem weiteren Trioxan-Molekül ein weiterer Polymerisationsschritt erfolgen.