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Fünfgliedrige Heterocyclen – Prolin, Nicotin, Histidin, Thiamin

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André Otto
Fünfgliedrige Heterocyclen – Prolin, Nicotin, Histidin, Thiamin
lernst du in der 10. Klasse - 11. Klasse - 12. Klasse - 13. Klasse

Grundlagen zum Thema Fünfgliedrige Heterocyclen – Prolin, Nicotin, Histidin, Thiamin

Inhalt

Heterocyclen – Chemie

Heterocyclen sind sowohl in der Biochemie als auch in der synthetischen Chemie von großer Bedeutung. Sie dienen als Bausteine für Aminosäuren und können Molekülen besondere Eigenschaften verleihen.

Heterocyclen – Definition

Heterocyclen sind ringförmige Moleküle, die neben dem Kohlenstoff auch andere Atomsorten enthalten. Diese verschiedenen Atomsorten werden als Heteroatome bezeichnet. Hierzu zählen zum Beispiel Stickstoff $(\ce{N})$, Sauerstoff $(\ce{O})$ und Schwefel $(\ce{S})$.

Eine Übersicht über verschiedene Heterocyclen

In der folgenden Liste sind einige Heterocyclen als Übersicht aufgezählt. Aromatische Heterocyclen sind entsprechend gekennzeichnet.

Die Nomenklatur der gesättigten Heterocyclen leitet sich von den ungesättigten Analoga ab.

Die Strukturformeln der wichtigsten Heterocyclen sind darunter abgebildet. Außerdem sind auch die Strukturformeln von Prolin, Histidin und Thiamin abgebildet. Welchen Bezug diese Verbindungen zu Heterocyclen haben, wird in den folgenden Abschnitten erklärt.

Heteroatom Name Summenformel Aromatizität Sättigung
N Pyrrol $\ce{C4H5N}$ aromatisch ungesättigt
N Pyrrolidin $\ce{C4H9N}$ gesättigt
N Pyridin $\ce{C5H5N}$ aromatisch ungesättigt
N Piperidin $\ce{C5H11N}$ gesättigt
N Pyrimidin $\ce{C4H4N2}$ aromatisch ungesättigt
N Imidazol $\ce{C3H4N2}$ aromatisch ungesättigt
N Indol $\ce{C8H7N}$ aromatisch ungesättigt
O Furan $\ce{C4H5O}$ aromatisch ungesättigt
O Tetrahydrofuran $\ce{C4H8O}$ gesättigt
O Pyran $\ce{C5H6O}$ ungesättigt
O Pyryliumion $\ce{C5H5O+}$ aromatisch ungesättigt
O Tetrahydropyran $\ce{C5H10O}$ gesättigt
O 1,4-Dioxan $\ce{C4H8O2}$ gesättigt
S Thiophen $\ce{C4H5S}$ aromatisch ungesättigt
S Tetrahydrothiophen $\ce{C4H8S}$ gesättigt
S Thian $\ce{C5H10S}$ gesättigt
N, S Thiazol $\ce{C3H3NS}$ aromatisch ungesättigt
N, S Isothiazol $\ce{C3H3NS}$ aromatisch ungesättigt
N, O Oxazol $\ce{C3H3NO}$ aromatisch ungesättigt
N, O Isoxazol $\ce{C3H3NO}$ aromatisch ungesättigt

Heterocyclen Nomenklatur und Beispiele

Heterocyclen mit Stickstoff

Die wichtigsten stickstoffhaltigen Heterocyclen sind das Pyrrol $(\ce{C4H5N})$ (Fünfring) und das Pyridin $(\ce{C5H5N})$ (Sechsring) sowie ihre ungesättigten Analoga Pyrrolidin $(\ce{C4H9N})$ und Piperidin $(\ce{C5H11N})$. Biologisch relevant sind außerdem auch Imidazol $(\ce{C3H4N2})$ und Indol $(\ce{C8H7N})$.

Aminosäuren mit stickstoffhaltigen Heterocyclen

Vom Pyrrol $(\ce{C4H5N})$ lässt sich durch Hydrierung Pyrrolidin $(\ce{C4H9N})$ synthetisieren. Dieser Heterocyclus kommt unter anderem in der Aminosäure Prolin $(\ce{C5H9NO2})$ vor. Prolin ist die einzige proteinogene Aminosäure, deren $alpha$-Aminogruppe ein sekundäres Amin ist. Die Peptidbindung am Prolin weist dadurch zwei Besonderheiten auf. Zum einen ist für diese Peptidbindung nicht nur die übliche trans-Konformation günstig, sondern auch die cis-Konformation und zum anderen kann die Peptidbindung des Prolins keine Wasserstoffbrückenbindungen eingehen, da der Stickstoff keine freien Wasserstoffatome mehr besitzt. In der Peptidkette wirkt das Prolin deshalb als Helixbrecher.

Eine weitere Aminosäure, die einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthält, ist Histidin $(\ce{C6H9N3O2})$. Die Seitengruppe des Histidins besteht aus einem Imidazolring.

Die Funktion des Histidins liegt durch den protonierbaren Imidazolring vor allem bei der Säure-Base-Katalyse. Durch den Imidazolring in der Seitenkette ist Histidin eine aromatische Aminosäure.

Heterocyclen mit Sauerstoff

Die sauerstoffhaltigen Analoga zum Pyrrol und Pyridin sind das Furan $(\ce{C4H5O})$ (Fünfring) und das Pyran $(\ce{C5H6O})$ beziehungsweise das Pyryliumion $(\ce{C5H5O+})$ (Sechsring). Ihre ungesättigten Analoga sind Tetrahydrofuran $(\ce{C4H8O})$ und Tetrahydropyran $(\ce{C5H10O})$. Ein weiterer wichtiger, sauerstoffhaltiger Heterocyclus ist das 1,4-Dioxan $(\ce{C4H8O2})$. Es wird häufig als Lösungsmittel verwendet.

Heterocyclen mit Schwefel

Ebenso wie es stickstoff- und sauerstoffhaltige Heterocyclen gibt, gibt es auch schwefelhaltige. Thiophen $(\ce{C4H5S})$ ist das schwefelhaltige Analogon zu den Fünfringen Pyrrol und Furan. Die gesättigte Variante des Thiophens ist das Tetrahydrothiophen $(\ce{C4H8S})$. Thian ist ein gesättigter, schwefelhaltiger Sechsring $(\ce{C5H10S})$.

Gemischte Heterocyclen

Die einzelnen Heteroatome können auch gemeinsam in einem Heterocyclus auftreten. Beispiele hierfür sind Thiazol und Isothiazol $(\ce{C3H3NS})$ sowie Oxazol und Isoxazol $(\ce{C3H3NO})$.

Heterocyclen in Vitaminen

In der Struktur des Thiamins (Vitamin B1, $\ce{C12H17N4OS}$) kommt neben dem stickstoffhaltigen Heterocyclus Pyrimidin $(\ce{C4H4N2})$ auch ein Thiazol vor. Dies unterstreicht erneut die große Bedeutung von Heterocyclen für die Entstehung und Aufrechterhaltung des Lebens.

Heterocyclen – Zusammenfassung

Cyclische Verbindungen, die Heteroatome enthalten, werden Heterocyclen genannt. Sie finden vielseitige Verwendung in der chemischen Synthese und sind für viele biologische Systeme relevant. Heterocyclen kommen zum Beispiel in Aminosäuren wie Prolin oder Histidin und auch in Vitaminen wie Thiamin vor.

Im Anschluss an das Video und diesen Text findest du Übungsaufgaben und Arbeitsblätter zu Heterocyclen, um dein erlerntes Wissen zu überprüfen. Viel Spaß!

Häufig gestellte Fragen zum Thema Heterocyclen

Was sind Heterocyclen?
Was unterscheidet Prolin von anderen Aminosäuren?
Ist Prolin sauer oder basisch?
Was ist Histidin?
Was ist Thiamin?

Transkript Fünfgliedrige Heterocyclen – Prolin, Nicotin, Histidin, Thiamin

Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es wieder um fünfgliedrige Heterocyclen, es ist zu dem Thema der vierte Teil: Prolin, Nicotin, Histidin, Thiamin. Als Vorkenntnisse solltet ihr solides Wissen über Heterocyclen, Pyrrol und Aminosäuren mitbringen. Ziel des Videos ist es, euch die Strukturen und die Bedeutung wichtiger fünfgliedriger Heterocyclen nahezubringen. Ich habe das Video in sechs Abschnitte untergliedert. Erstens: Pyrrol als Strukturbaustein, Zweitens: Pyrrolidin und Prolin, Drittens: Nicotin, Viertens: Imidazol und Histidin, Fünftens: Thiazol und Thiamin und Sechstens: Zusammenfassung. Erstens: Pyrrol als Strukturbaustein. Pyrrol kann repräsentativ für die anderen fünfgliedrigen Heterocyclen verwendet werden. Das Pyrrolmolekül enthält im Ring 6 π-Elektronen, die frei beweglich sind. Pyrrol ist daher ein Aromat, das mit der Hückelregel leicht nachzuprüfen ist. Daraus ergibt sich für die Verbindung eine relative Stabilität. Man kann leicht nachrechnen, dass sich für das Pyrrolmolekül 6/5 π-Elektronen pro Ringatom ergeben. Damit ist Pyrrol reaktionsfähig bezüglich eines elektrophilen Angriffs. Stabilität und Reaktivität lassen Pyrrol als Strukturbaustein für die biochemische Synthese geeignet erscheinen. Zweitens: Pyrrolidin und Prolin. Wenn man Pyrrol mit Wasserstoff hydriert, erhält man einen gesättigten aromatischen Ring, diese chemische Verbindung heißt Pyrrolidin. Erhält das Pyrrolidinmolekül in Nachbarstellung zur Aminigruppe eine Carboxylgruppe, so entsteht eine neue chemische Verbindung, diese Verbindung heißt Prolin, man kann sie auch als Pyrrolidin-2-carbonsäure bezeichnen. Das Prolin, mit Abkürzung "Pro", ist eine Aminosäure. Diese Aminosäure gehört zu den proteinogenen Aminosäuren. Sie ist die einzige Aminosäure mit sekundärer Aminogruppe, das hat zweierlei Konsequenzen: zum einen werden keine Wasserstoffbrückenbindungen in Peptiden gebildet, als zweites kommt es zu einer Störung der Ausbildung der α-Helix. Drittens. Nicotin: Der eine Baustein des Nicotins ist das Pyrrolidin. Das acide Wasserstoffatom ist durch eine Methylgruppe ersetzt. Der zweite Baustein ist ein heterozyklischer Sechsring, das Pyridin. Es verfügt über 6 π-Elektronen. Die Verbindung ist aromatisch, das folgt direkt aus der Hückelregel. Das bedeutet aber, dass sie relativ stabil ist. Pyridin und Pyrrolidin werden unter Abspaltung zweier Wasserstoffatome miteinander verknüpft, es entsteht das Molekül des Nicotins. Nicotin ist ein Alkaloid, es ist nicht nur im Tabak, sondern auch in Bärlapp und in Schachtelhalmengewächsen enthalten. Benannt wurde Nicotin nach Jean Nicot, der am Hofe von Katharina von Medici die Tabakpflanze erstmals kultivierte. Nicotin ist ein starkes Gift, die tödliche Dosis liegt zwischen 40 und 60 mg. Außerdem lässt Nicotin Nitrosamine entstehen, diese haben eine kanzerogene, das heißt krebserregende Wirkung. Viertens: Imidazol und Histidin. Ich möchte zunächst noch einmal an das Pyrrolmolekül erinnern. Fügt man in Dreistellung in den Ring ein weiteres Stickstoffatom ein, so enthält man Imidazol. Nun wird an das Imidazolmolekül in Zweitstellung eine C2-Einheit angeknüpft. Am zweiten Kohlenstoffatom befinden sich gleichzeitig eine Aminogruppe und eine Carboxylgruppe. Die entstandene Verbindung heißt Histidin, es handelt sich dabei um eine Aminosäure. Der Heterozyklus enthält ein saures Wasserstoffatom, demgegenüber ist der Ring am anderen Stickstoffatom basisch. Daher ist Histidin für die Katalyse von Protonierungs-Deprotonierungs-Reaktionen gut geeignet. Fünftens: Thiazol und Thiamin. Ein fünfgliedriger Heterocyclus, der in den Stellungen 1,3 ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom im Ring enthält, wird als Thiazol bezeichnet. Das Molekül, das wir nun aufbauen werden, besteht aus Thiazol. Der andere Baustein ist Pyrimidin, ein Sechsring, der zwei Stickstoffatome im Ring enthält. Am Pyrimidingerüst sitzen eine Aminogruppe und eine Methylgruppe. Über eine Methylengruppe ist der Pyrimidinring mit dem Thiazolbaustein verknüpft. Am Knüpfungsstickstoffatom sitzt eine positive Ladung. Am Thiazolbaustein befinden sich noch zwei Substituenten, eine Methylgruppe und eine 2-Hydroxyethylgruppe. Die entstandene chemische Verbindung heißt Thiamin, Vitamin B1. Besondere Bedeutung im Thiaminmolekül kommt der Position 2 zu, diese Stelle ist nucleophil nach Deprotonierung, daher wirkt Tyamin als Coenzym bei oxidativer Decarboxylierung. Sechstens: Zusammenfassung. Das Pyrrolidinmolekül ist wichtiger Baustein für die Synthese biochemischer Verbindungen. Es bildet das Grundgerüst für die Aminosäure Prolin. Prolin ist die einzige Aminosäure, die keine Wasserstoffbrückenbindungen bilden kann, außerdem ist sie nicht fähig eine α-Helix, bestehend aus Peptiden, zu generieren. Ein Molekül, das aus einem Baustein Pyridin und einem Baustein Pyrrolidin besteht, nennt man Nicotin. Aus Imidazol als Synthesebaustein entsteht eine Aminosäure, es ist die Aminosäure Histidin. Histidin ist sauer am rot markierten Wasserstoffatom, es ist basisch am anderen Stickstoffatom des Rings, daher unterstützt Histidin Reaktionen, bei denen Protonierungen und Deprotonierungen ablaufen. Das letzte betrachtete Molekül besteht aus einem Baustein Pyrimidin, der zweite Synthesebaustein ist Thiazol. Beide Bausteine sind über eine Methylengruppe miteinander verknüpft. Das Knüfungsstickstoffatom trägt eine positive elektrische Ladung.  Der Pyrimidinbaustein ist durch eine Aminogruppe und eine Methylgruppe substituiert. Am Thiazolring sitzen eine Methylgruppe und eine 2-Hydroxyethylgruppe. Die entstandene Verbindung heißt Thiamin, Vitamin B1. Die mit rotem Punkt markierte ist nucleophil nach Deprotonierung. Thiamin ist Coenzym bei der oxidativen Decarboxylierung. Wichtige fünfgliedrige biochemische Heterocyclen sind Prolin, Nicoton, Histidin und Thiamin, Vitamin B1. Ich danke für die Aufmerksamkeit. Alles Gute. Auf Wiedersehen.

Fünfgliedrige Heterocyclen – Prolin, Nicotin, Histidin, Thiamin Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Fünfgliedrige Heterocyclen – Prolin, Nicotin, Histidin, Thiamin kannst du es wiederholen und üben.
  • Benenne die folgenden Heterocyclen.

    Tipps

    Nicotin setzt sich aus Pyridin und Pyrrolidin zusammen.

    Lösung

    Obige Verbindungen sind bereits sehr lange bekannt. Zu dieser Zeit gab es noch kein einheitliches System zur Benennung von chemischen Verbindungen, weshalb die Verbindungen Trivialnamen erhielten, die meistens eine charakteristische Eigenschaft, Vorkommen oder Herstellungsvariante beschreiben. Zum Beispiel stammt Histidin aus dem Griechischen von histos, dem Gewebe, weil es für die Bildung vom Blutfarbstoff und Nucleinsäuren benötigt wird.

    Sofern keine Trivialnamen vorliegen, kann nach dem Hantzsch-Widman-System benannt werden:

    • Darin erhält der Stickstoff die Vorsilbe Aza-.
    • Die Endsilben richten sich nach der Ringgröße und ob der Ring gesättigt oder ungesättigt ist.
    Zum Beispiel erhält ein gesättigter fünfgliedriger, stickstoffhaltiger Heterocyclus die Bezeichnung Aza-olidin bzw. Azolidin. Ein anderes Beispiel ist ein ungesättigter, fünfgliedriger, stickstoffhaltiger Heterocyclus, der nach dem Hantzsch-Widman-System Aza-ol bzw. Azol genannt wird.

  • Bestimme, aus welchen Heterocyclen sich folgende Substanzen aufbauen.

    Tipps

    Nebenstehende Verbindung ist Histidin.

    Imidazol →

    Lösung

    Obige Verbindungen sind bereits sehr lange bekannt. Zu dieser Zeit gab es noch kein einheitliches System zur Benennung von chemischen Verbindungen, weshalb die Verbindungen Trivialnamen erhielten. Zum Beispiel stammt Histidin aus dem Griechischen von histos, dem Gewebe, weil es für die Bildung vom Blutfarbstoff und Nucleinsäuren benötigt wird. Die Zusammensetzung der Verbindungen erfolgt aus mindestens einem fünfgliedrigen Heterocyclus:

    • Thiamin (s. Grafik): Pyrimidin (ungesättigter Sechsring mit zwei Stickstoffatomen) und Thiazol (ungesättigter Fünfring mit Schwefel- und Stickstoffatom in Position 1,3)
    • Nicotin: Pyridin (ungesättigter Sechsring mit einem N-Atom) und Pyrrolidin (gesättigter Fünfring mit einem N-Atom)
    • Histidin: Imidazol (ungesättigter Fünfring mit Stickstoffatomen in Position 1 und 3) und einer Aminosäuregruppe
    • Prolin: Pyrrolidin (gesättigter Fünfring mit einem N-Atom) und einer Aminosäuregruppe
  • Ermittle die Edukte, die bei einer Reaktion folgende Heterocyclen bilden.

    Tipps

    Eine der aufgeführten Verbindungen ist ein Ester.

    Lösung

    Obige Reaktionen stellen wichtige Synthesevarianten in der organischen Chemie dar.

    • Synthese von Pyrrolidin: Reduktion von 1 mol Pyrrol mit 2 mol Wasserstoff
    • Synthese von Imidazol: Paal-Knorr-Reaktion zwischen Glyoxal, Ammoniak und Formaldehyd (s. Grafik), beruhend auf der Reaktivität von Aldehyden und Ketonen (elektrophiles Kohlenstoffzentrum an der Carbonylgruppe)
    • Synthese von Prolinethylester: Veresterung der Aminosäure Prolin mit Ethanol unter sauren Bedingungen (Mechanismus nach $S_N2$)
  • Finde die Strukturformel von Anabasin heraus.

    Tipps

    Nicotin hat nebenstehende Summenformel.

    Nicotin enthält einen Pyrrolidin-Ring.

    Nicotin und Anabasin enthalten einen Pyridin-Ring.

    Lösung

    Nicotin und Anabasin zählen zu den Pyridin-Alkaloiden. Sie werden in der Wurzel der Tabakpflanzen gebildet. Beide besitzen die gleiche Summenformel, setzen sich aber aus unterschiedlichen gesättigten Heterocyclen zusammen:

    • Nicotin: Pyridin und Pyrrolidin
    • Anabasin: Pyridin und Piperidin
    Zusätzlich ist zu beachten, dass beide Verbindungen in der Natur nur in der S-Konfiguration vorkommen. Die Bestimmung von R/S erfolgt über die CIP-Regeln. Das bedeutet, dass die Konfiguration über die Prioritäten der Substituenten am chiralen Kohlenstoffatom bestimmt wird. Ein Heteroatom erhält die kleinste Priorität, es folgt der längerkettige, höher substituierte Rest und das H-Atom erhält die Priorität 4. Wichtig zu beachten ist, dass das H-Atom nach hinten zeigen muss. Nun kann geschaut werden, ob im Uhrzeigersinn (rechtsherum R) oder gegen den Uhrzeigersinn (linksherum S) gezählt werden muss (Bsp. S-Anabasin: s. Grafik).

  • Bestimme, welche der folgenden Verbindungen Aminosäuren sind.

    Tipps

    Aminosäuren enthalten nebenstehende funktionelle Gruppe.

    Eine der aufgeführten Aminosäuren wird bei Protonierungs-Deprotonierungs-Reaktionen eingesetzt.

    Lösung

    Aminosäuren sind Verbindungen, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom tragen (Ausnahme: Glycin), welches ein H-Atom, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe und einen variablen Rest trägt.

    Es gibt insgesamt drei heterocyclische Aminosäuren:

    • Prolin (gebildet aus Pyrrolidin)
    • Tryptophan (s. Grafik: Indolderivat - benzokondensiertes Benzol und Pyrrol)
    • Histidin (abgeleitet vom Imidazol)
  • Zeige Möglichkeiten zur Synthese von Pyrrol und Pyrrolderivaten.

    Tipps

    Ketone oder Aldehyde bilden mit Ammoniak Imine.

    Imine unterliegen der Imin-Enamin-Tautomerie. (Vergleichbar mit Keto-Enol-Tautomerie)

    Lösung

    Paal-Knorr-Pyrrolsynthese (s. Grafik)

    Bei dieser Synthese wird zum Aufbau von unsubstituiertem Pyrrol eine 1,4-Diketon-Verbindung mit Ammoniak umgesetzt. Zunächst erfolgt die Iminbildung an einer der Ketogruppen unter Abspaltung von Wasser. Diese Imingruppe kann sich über die Imin-Enamin-Tautomerie in ein Enamin umwandeln. Die so gebildete nucleophile $-NH_2$-Gruppe kann nun am Carbonyl-Kohlenstoffatom innerhalb des Moleküls angreifen. Unter Abspaltung von Wasser bildet sich Pyrrol.

    Hantz'sche Pyrrolsynthese

    Bei der Umsetzung von einem $\beta$-Ketoester mit einem $\alpha$-Halogenketon und Ammoniak kommt es zur Ausbildung von Pyrrol. Zuerst reagiert das Keton mit Ammoniak unter Wasserabspaltung zum Imin. Dieses tautomerisiert in das Enamin. Die so erzeugte Doppelbindung kann das zum Halogenatom benachbarte Kohlenstoffatom unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure angreifen. Nun greift der Stickstoff nucleophil am Carbonyl-Kohlenstoffzentrum der ehemaligen $\alpha$-Halogenketonverbindung an, wobei sich ein fünfgliedriges System ausbildet. Nach Abspaltung von Wasser wird das Pyrrol-Derivat frei.

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