Fällungstitration

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Guten Tag und herzlich willkommen. Dieses Video heißt "Volumetrie, IV. Teil - Fällungstitration". Das Video gehört zur Reihe "Quantitative Analytik". Für die notwendigen Vorkenntnisse solltest du unbedingt das Video Volumetrie gesehen haben, aber auch die Videos Volumetrie I und Volumetrie II sind nützlich. Mein Ziel ist es, dass du Vorstellungen über die Grundlagen und Anwendungsbreite der Fällungstitration erhältst.

Den Film habe ich in neun Abschnitte untergliedert: 1. Das Wesen 2. Anwendungsbereich und Grenzen 3. Argentometrie 4. Bestimmung ohne Indikator 5. Cyanidbestimmung nach Liebig 6. Titration nach Volhard 7. Titration nach Mohr 8. Adsorptionsindikatoren und 9. Zusammenfassung.

Wenn man das erste Mal den Begriff Fällungstitration hört, so scheint er aus zwei Begriffen zu bestehen. Der Begriff der Fällung wird mit der quantitativen Methode der Gravimetrie assoziiert. Auf die Idee, dass Fällungstitrationen im Zusammenhang mit volumetrischen Methoden stehen, kommt man nur selten, aber genau das tun sie eben. Fällungstitrationen gehören zu Volumetrie.

Und schon wir bei 1. und dem Wesen der Fällungstitration. Eine Fällungstitration ist eine Titration, bei der eine schwer lösliche Verbindung entsteht. Für die Titration ist es umso besser, je geringer die Löslichkeit der gebildeten Verbindung ist. Klar dürfte auch sein, dass die gebildete Verbindung stabil sein muss. Bei der Fällung dürfen keine Nebenreaktionen auftreten und schließlich muss der Äquivalenzpunkt gut bestimmbar sein.

Anwendungsbereich und Grenzen: Die Methode ist prinzipiell geeignet, wenn sich eine schwer lösliche Verbindung bildet. Zum Beispiel Silberchlorid, Silbercyanid oder Silberthiocyanat. Wichtig ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Titration nicht zu gering ist. Eine Abtrennung des Niederschlags ist bei der Fällungstitration nicht notwendig. In der Regel sind Hydroxidfällungen ungeeignet. Durch die genannten Bedingungen ist die Zahl der Möglichkeiten für eine Fällungstitration begrenzt. Von Ausnahmen abgesehen, benötigt man für jede Fällungstitration einen bestimmten Indikator.
Argentometrie: Die Argentometrie macht einen wichtigen Teil der Fällungstitrationen aus. Sie umfasst Fällungstitrationen unter Beteiligung von Silber-Ionen. Einerseits können a) Silber-Ionen mit Halogenid-Ionen oder Pseudohalogenid-Ionen bestimmt werden. Zum Beispiel reagieren Chlorid-Ionen mit Silber-Ionen und Silberchlorid fällt aus. Oder die Reaktion mit einem Pseudohalogenid-Ion, dem Cyanid-Ion. Es reagiert mit einem Silber-Ion unter der Bildung von Silbercyanid. Die Möglichkeit b) umfasst die Bestimmung von Halogenid-Ionen oder Pseudohalogenid-Ionen mit Silber-Ionen. Ein Silber-Ion reagiert mit einem Bromit-Ion und Silberbromit fällt aus. Oder die Reaktion mit einem Pseudohalogenid-Ion: Ein Silber-Ion reagiert mit einem Thiocyanat-Ion und Silberthiocyanat fällt aus.
Bestimmung ohne Indikator: Die Äquivalenzpunktbestimmung ohne Indikator geht auf den französischen Physiker und Chemiker Gay-Lussac zurück. Das Wesen des Verfahrens möchte ich an drei Momentaufnahmen der Fällungstitration verdeutlichen. Es geht hier um die Silberbestimmung mit Chlorid-Ionen. Chlorid reagiert mir Silber-Ionen zu Silberchlorid. Bei 1 haben wir eine klare Lösung von Silberchlorid-Ionen. Bei 2 sehen wir, wie während der Titration kleine Teilchen an Silberchlorid ausfallen. Wir haben es hier mit einem kolloidalen Zustand der schwer löslichen Verbindung zu tun. Die Momentaufnahme 3 zeigt, wie sich die kleinen Teilchen zu großen Aggregaten zusammenschließen. Die beobachtete Ausflockung zeigt uns an, dass der Äquivalenzpunkt erreicht ist.
Cyanidbestimmung nach Liebig: Bei diesem Verfahren kommt es zunächst zu Komplexierung. Die Silber-Ionen bilden mit Cyanid-Ionen einen Silbercyanidokomplex. In der zweiten Stufe der Untersuchung setzt die Fällungsreaktion ein. Silber-Ionen und Cyanid-Ionen bilden unlösliches Silbercyanid. Die Fällung setzt nach der Komplexierung ein. Man kann somit den Äquivalenzpunkt durch Trübung der Lösung bestimmten. Direkt vor dem Erreichen des Äquivalenzpunktes sollte langsam titriert werden. Es empfiehlt sich daher eine Vortitration. Die Titration wird bis zur ersten erkennbaren Trübung durchgeführt.
Titration nach Volhard: Dieses Verfahren beinhaltet die Bestimmung von Silber-Ionen mit Thiocyanat-Ionen. Thiocyanat-Ionen und Silber-Ionen bilden schwer lösliches Silberthiocyanat. Für die Bestimmung des Äquivalenzpunktes werden Eisen(III)-Ionen verwendet. Es wird dabei ausgenutzt, dass Thiocyanat-Ionen mit Eisen(III)-Ionen eine komplexe Verbindung bilden. Arbeitet man nur mit diesen beiden Reaktionspartnern, so bildet sich ein dunkelroter Komplex. Unter den Bedingungen des Titrationsgemisches wird eine schwach rosa Farbe sichtbar.
Titration nach Mohr: Das Verfahren beinhaltet die Titration von Halogeniden mit Silber-Ionen. Zum Beispiel reagieren Silber-Ionen mit Chlorid-Ionen zum schwer löslichen Silberchlorid. Für die Visualisierung des Äquivalenzpunktes werden dem Titrationsgemisch Chromat-Ionen als Indikator zugefügt. Beim Erreichen des Äquivalenzpunktes kommt es zur Reaktion von Silber-Ionen mit den Chromat-Ionen. Die Farbe Gelb verändert sich zur Farbe Schwarz. Das ist die Farbe des ausgefallenen Silberchromats.
Adsorptionsindikatoren: Diese Methode wurde von Fajans entwickelt. Verwendet wird das Verfahren bei der Bestimmung von Halogeniden und Pseudohalogeniden mit Silber-Ionen. Ein Überschuss an Silber-Ionen nach dem Erreichen des Äquivalenzpunktes wird durch die Adsorptionsindikatoren Fluorescin oder Eosin angezeigt. Fluorescin wird für die Bestimmung von Chlorid-Ionen verwendet, Eosin für die Bestimmung von Bromid, Iodid und Thiocyanat. Bei Zugabe von Fluorescin wird das Erreichen des Äquivalenzpunktes durch eine dunkelgelbe Farbe angezeigt. Bei Eosin findet ein Farbumschlag von Gelb zu Rosa statt. Beim Erreichen des Äquivalenzpunktes ist somit die Farbe entweder dunkelgelb oder rosa.
Zusammenfassung: Bei einer Fällungstitration bildet sich eine schwer lösliche Verbindung. Die Einsatzbreite der Fällungstitrationen ist begrenzt. Hydroxide können im Regelfall nicht bestimmt werden. Einen wichtigen Teil der Fällungstitrationen macht die Argentometrie aus. Hier werden mit Silber-Ionen, Halogenid-Ionen oder Pseudohalogenid-Ionen bestimmt. Man kann auch umgekehrt vorgehen und Silber-Ionen bestimmen. Die einfachste Art der Titration ist jene ohne Indikator. Sie beruht auf Flockung und anschließende Auflösung am Äquivalenzpunkt. Eine weitere Variante ist die Komplexbildung mit anschließender Fällung. Wenn Silber-Ionen mit Thiocyanat-Ionen titriert werden, können Eisen(III)-Ionen als Katalysator verwendet werden. Wenn mit Silber-Ionen Chlorid-Ionen bestimmt werden, werden Chromat-Ionen als Indikator verwendet. Beim Äquivalenzpunkt bildet sich ein schwarzer Niederschlag. Als Letztes ist der Einsatz von Adsorptionsindikatoren möglich, wenn mit Silber-Ionen, Halogenid-Ionen oder Pseudohalogenid-Ionen titriert werden. Adsorptionsindikatoren sind Fluorescin oder Eosin.

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Die Autor*innen

André Otto

Fällungstitration

lernst du in der 11. Klasse - 12. Klasse - 13. Klasse

Fällungstitration Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Fällungstitration kannst du es wiederholen und üben.

Beschreibe die Fällungstitration nach Volhard.

Tipps

Eisen(III)-Chromat ist schwerlöslich und gelb.

Lösung

Eisen(III)-Ionen bilden mit Thiocyanat-Ionen den intensiv rot gefärbten Komplex Eisen(III)-thiocyanat. Dieser dient häufig zum Eisennachweis, kann aber auch zum Nachweis von Thiocyanat verwendet werden. Dieser Nachweis wird durch Silber-Ionen gestört, da diese zuerst mit Thiocyanat reagieren und eine schwerlösliche Verbindung gebildet wird.
Dies macht man sich bei der Titration nach Volhard zu Nutze. Hier wird einer Silber(I)-Lösung unbekannter Konzentration absichtlich etwas Eisen(III)-Lösung zugesetzt. Bei der Titration mit Thiocyanat-Lösung fällt zunächst Silberthiocyanat aus, das Eisen(III) reagiert zunächst nicht. Ist das Silber(I) in der Lösung vollständig an Thiocyanat gebunden, können auch Eisen-Ionen mit Thiocyanat reagieren. Den Äquivalenzpunkt erkennt man daher an der intensiven, rot-violetten Färbung der Lösung.
Schildere den Äquvalenzpunkt der Silberbestimmung nach Mohr.

Tipps

Die Lage des Gleichgewichts der Dimerisierung von Chromat hängt nur vom pH-Wert ab.

Lösung

Viele Salze des Chromats sind schwerlöslich. Dies lässt sich für analytische Zwecke ausnutzen. Mit $Ag^+$-Ionen bildet sich das schwarze, schwer lösliche Silber(I)-Chromat $(Ag_2CrO_4)$. Bei der Silberbestimmung nach Mohr dient dies als Indikator für das Erreichen des Äquivalenzpunktes. Wird eine $Cl^-$-haltige Lösung, der etwas Kaliumchromat zugesetzt ist, mit einer $Ag^+$-haltigen Lösung titriert, so entsteht zunächst das schwerlösliche Silberchlorid und fällt aus. Dieses hat ein niedrigeres Löslichkeitsprodukt als das Silber(I)-chromat. Die Entstehung des Silber(I)-chlorids ist aufgrund der hohen Gitterenergie thermodynamisch begünstigt. Erst dann, wenn keine Chlorid-Ionen mehr in der Lösung vorhanden sind, kommt es zur Bildung von Silber(I)-chromat. Dies macht sich an einer Farbänderung von gelb nach schwarz bemerkbar, da die Gelbfärbung der Lösung durch das gelöste Chromat nachlässt und schwarzes Silber(I)-chromat ausfällt.
Bestimme die passenden Indikatoren zu folgenden Methoden.

Tipps

Eosin trägt im Gegensatz zu Fluorescein Bromid-Gruppen.

Lösung

Die Halogenide und Pseudohalogenide des Silbers sind - außer Silberfluorid - schwerlöslich und haben ein kleineres Löslichkeitsprodukt als die meisten anderen Verbindungen. Daher eignen sich diese Salze gut zur Fällungstitration. Bereits Gay-Lussac hatte bemerkt, dass sich fein verteiltes Silberchlorid bei Zugabe von einem Überschuss an Chlorid-Ionen zu größeren Aggregaten verklumpt. Hiermit lässt sich die Silberkonzentration einer Lösung grob bestimmen. Liebig stellte fest, dass Silbercyanid sich gut in Wasser löst, bei einem Überschuss an Cyanid in der Lösung fällt jedoch schnell Silbercyanid aus. Dies lässt sich zur Bestimmung des Silbergehalts ausnutzen, jedoch ist das verwendete Cyanid gefährlich, da seine Säure - die Blausäure $HCN$ - eines der stärksten Atemgifte ist.
Thiocyanat ist ungiftig, jedoch ist das entsprechende Silbersalz sehr schlecht löslich. Mit $Fe^{3+}$ als Indikator lässt sich jedoch feststellen, ob freie Thiocyanat-Ionen in der Lösung vorliegen, da diese mit Eisen(III) einen intensiv gefärbten Komplex bilden. Dies macht man sich bei der Silberbestimmung nach Volhard zunutze.
Der Halogenid- oder Pseudohalogenid-Gehalt einer Lösung lässt sich nach Mohr mit Chromat als Indikator in ähnlicher Weise bestimmen. Hierbei wird mit einer Silber(I)-Lösung titriert und es fällt das schwer lösliche Silber(pseudo)halogenid aus. Beim Erreichen des Äquivalenzpunktes bildet überschüssiges Silber mit dem Chromat ein schwarzes, unlösliches Salz.
Halogenide lassen sich nach Fajans auch mit den Fluoreszenz-Farbstoffen Eosin oder Fluorescein bestimmen. Diese bilden bei Überschuss an $Ag^+$-Ionen mit dem kolloidalen Silberhalogeniden eine farbige Verbindung. Bei der Chloridbestimmung wird Fluorescein verwendet, ansonsten Eosin.
Berechne den Silbergehalt einer Lösung.

Tipps

Hinter jede Zahl gehört die richtige Einheit.

Lösung

Bei der Titration einer $Ag^+$- und $Fe^{3+}$-haltigen Lösung mit Thiocyanat bildet sich zunächst das schwerlösliche Silber(I)-thiocyanat. Der Eisen-Komplex $[Fe(SCN)_3]$ ist gut löslich und bildet sich daher erst, wenn keine weiteren Silber-Ionen mehr in der Lösung enthalten sind. Da dieser Komplex eine intensive rote Färbung hat, lässt sich so leicht der Äquivalenzpunkt der Titration nach Volhard erkennen. An diesem Punkt ist die gleiche Stoffmenge an Thiocyanat hinzugegeben worden, wie ursprünglich Silber(I)-Ionen in der Lösung enthalten waren.
Aus der Konzentration der Thiocyanat-Lösung und dem Volumen lässt sich zunächst die Stoffmenge an verbrauchtem Thiocyanat bis zum Äquivalenzpunkt berechnen. Diese Stoffmenge entspricht der Stoffmenge an Silber(I) in der Lösung, da pro zugegebenen Thiocyanat-Ion ein Silber(I)-Ion zum Salz reagiert. Da bekannt ist, dass 100 ml der Stammlösung titriert wurden, lässt sich die Stoffmenge leicht in die Konzentration umrechnen. Ein Blick in das Periodensystem der Elemente zeigt einem die molare Masse $M$ von Silber in $g \over mol$. Diese beträgt $108$ $g \over mol$. Da die Stoffmenge aus der Berechnung bekannt ist, lässt sich die Masse des Silbers in 100 ml der Lösung berechnen.
Nenne Ionen, die nicht mit der Fällungstitration nach Fajans bestimmt werden können.

Tipps

Fluoride sind in der Regel sehr gut wasserlöslich.

Lösung

Bei der Titration nach Fajans wird der Gehalt einer Lösung an unterschiedlichen Halogeniden und Pseudohalogeniden bestimmt. Dabei wird der Lösung ein Indikator zugesetzt. Dies ist entweder Fluorescein $(Cl^-)$ oder Eosin. Es wird mit einer $Ag^+$-Lösung titriert, dabei fällt das Silber(pseudo)halogenid aus. Beim Erreichen des Äquivalenzpunktes kann das, durch die überschüssigen Silberionen, positiv geladene kolloidale Silber(pseudo)halogenid den Indikator adsorbieren. Dies macht sich in einer Farbänderung des Indikators bemerkbar. Diese Art der Fällungstitration kann mit $Cl^-, Br^-, I^-$ und Thiocyanat durchgeführt werden und liefert sehr genaue Ergebnisse.
Vergleiche die Genauigkeit der Fällungstitrationen.

Tipps

Eine geringere Streuung führt schon bei wenigen Messergebnissen zu einem verlässlichen Mittelwert.

Lösung

Die Ergebnisse zeigen, dass die Messwerte bei der Bestimmung des Silbergehaltes nach Volhard alle dicht beieinander liegen, sie zeigen nur eine geringe Streuung. Bei der Bestimmung nach Liebig ist die Streuung deutlich größer, bei der Bestimmung nach Gay-Lussac sogar noch größer. Dies bedeutet, dass die Einzelmessungen bei der Bestimmung nach Volhard deutlich näher am tatsächlichen Wert liegen. Um den richtigen Wert zu erhalten, müssen nur wenige Titrationen durchgeführt werden. Liegen die Ergebnisse nah aneinander, kann davon ausgegangen werden, dass der tatsächliche Wert sehr nah an den bestimmten Werten liegt. Daher reichen zwei bis drei Titrationen aus. Von den Ergebnissen wird der Mittelwert gebildet.
Bei den anderen beiden Methoden liegen die einzelnen Messwerte weiter vom tatsächlichen Wert entfernt. Um einen verlässlichen Wert nahe dem tatsächlichen Wert zu erhalten, müssen daher viele Titrationen durchgeführt werden. Der Mittelwert liegt dann wieder nah am tatsächlichen Wert. Da mehr Titrationen durchgeführt werden müssen, je ungenauer die Methode ist, müssen bei der Silberbestimmung nach Gay-Lussac die meisten Einzelmessungen durchgeführt werden.
Die große Ungenauigkeit der Silberbestimmung nach Gay-Lussac liegt daran, dass sich der Äquivalenzpunkt nur sehr schwer genau bestimmen lässt. Dies ist bei der Methode von Volhard dank des Indikators leicht möglich.