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Ethersynthese 10:32 min

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Transkript Ethersynthese

Guten Tag und herzlich willkommen. Dieser Film heißt "Ethersynthese", der Film gehört zur Reihe "Reaktionsmechanismen". Als Vorkenntnisse solltest du über ein solides chemisches Schulwissen verfügen. Du weißt, was Alkane, Alkohole und Ether sind, du hast schon etwas von Carbeniumionen gehört, wenn nicht, kannst du dich im Video "Umlagerungen" darüber informieren. Mein Ziel ist es, euch wichtige Ethersynthesen und ihre Mechanismen vorzustellen. Das Video beginnt mit einer kurzen Vorstellung der Ether, dann folgen sechs verschiedene Möglichkeiten der Ethersynthese. Erstens: Alkylierung, Zweitens: Saure Hydratation von Alkenen, Drittens: Saure Dehydratisierung von Alkoholen, Viertens: Addition an α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen, Fünftens: Enolether, Sechstens: Phenolether. Das Video wird mit einer Zusammenfassung abgeschlossen. Wir wollen zunächst kurz über die Ether sprechen. Die Ethergruppe ist die einfachste funktionelle Gruppe, sie besteht nur aus einem einzigen Sauerstoffatom. Damit der Ether zum Ether wird, ist es wichtig, dass an dem Sauerstoffatom zwei organische Gruppen R1 und R2 sitzen. R1 und R2 können aliphatisch oder aromatisch sein. Wir behandeln die Ether nicht von ungefähr, denn sie sind wichtige Synthesebausteine. Erstens: Alkylierung. Unter diesem Überbegriff werden wir a) die Williamson-Synthese, b) die Reaktion mit Dialkylsulfaten und c) die Reaktion mit Diazomethan besprechen. Kommen wir somit zur Williamson-Synthese. Ich möchte zunächst die allgemeine Reaktionsgleichung formulieren. R1-O-M ist ein Alkoholat, X-R2 ist ein Halogenalkan, daraus entsteht der Ether und es bildet sich ein Metallchlorid, ein Salz. Williamson fand diesen Syntheseweg für Ether um etwa 1850. "M" steht für Natrium, Kalium, 1/2 Magnesium oder Silber, "X" steht für die Halogene (außer Fluor), Chlor, Brom und Iod. Für die Reaktion kann man verschiedene Lösungsmittel verwenden. Zunächst einmal den Alkohol, aus dem das Alkoholat gewonnen wurde, im Überschuss, dann DMSO, Dimethylsulfoxid, oder DMF, Dimethylformamid, und dann, vielleicht weniger bekannt, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Der Rest R1 kann sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein, man sagt auch ein "Alkyl" oder ein "Aryl". Bei der Reaktion attackiert das Alkoholat-Ion das Halogenalkan nach nucleophilen Mechanismus. Das Halogen-Ion zieht Elektronen, daraufhin bildet sich eine positive Partialladung in Nachbarschaft. Das ist das Ziel der nucleophilen Attacke des Alkoholat-Ions. Im Ergebnis entsteht der Ether und ein Halogenid-Ion wird frei. Die Reaktion verläuft nach dem Mechanismus SN2, es ist eine nucleophile Substitution. Die Williamson-Synthese verläuft glatt, wenn R2 als Alkyl primär oder sekundär ist; mit tertiären Alkylgruppen verläuft die Reaktion nicht, warum ist das so? Nehmen wir einmal an Natriummethylat reagiert mit einem tertiär-Butylhalogenid. Anstelle des Ethers entstehen Methanol, Natriumhalogenid und ein Alken. Wir merken uns: tertiäre Alkylhalogenide liefern Alkene. Die Möglichkeit b) der Alkylierung ist die Reaktion mit Dialkylsulfaten. Gut funktioniert diese Reaktion mit Phenol. Phenol wird zunächst mit Natriumhydroxid ungesetzt, es entsteht das Natriumphenolat, Wasser entsteht als Nebenprodukt. Das Phenolat-Ion wird dann vom Dialkylsulfat elektrophil attackiert. Wie das geschieht, habe ich durch Pfeile angedeutet, sie zeigen an, in welche Richtung die Elektronen gezogen werden. Im Ergebnis geht ein Kation vom Dimethylsulfat zum Phenolat-Ion über. Es entsteht der Ether "Anisol" und ein Dimethylsulfat-Ion wird frei. Dimethylsulfat ist sehr giftig. Die dritte Möglichkeit der Alkylierung mit dem Ziel der Etherherstellung ist die Reaktion mit Diazomethan. Diazomethan ist CH2N2, das sagt uns erstmal gar nichts. Die Darstellung rechts daneben ist aussagekräftiger, es ist sozusagen ein Zwitter-Ion. Unter sauren Bedingungen entsteht das Methyl-Kation, Stickstoff wird frei. Das Methyl-Kation kann die Elektronen eines Alkohols attackieren, es bildet sich ein positiv geladenes Oxonium-Ion. Nach Wasserstoff-Ionen Abgabe ist der Ether entstanden. Zweitens: Saure Hydratation von Alkenen. Ein Alken liefert mit dem Proton eine Brønsted Säure ein Carbenium-Ion, hier ist es das Ethyl-Kation. In bekannter Weise attackiert dies die funktionelle Gruppe eines Alkohols. Es entsteht ein Oxonium-Ion. Nach Abspaltung des Protons haben wir den Ether erhalten. Drittens: Saure Dehydratisierung von Alkoholen. Hier reagiert nur ein Alkohol in Gegenwart einer Brønsted Säure. Das Molekül des Alkohols reagiert mit dem Proton zum Oxonium-Ion. Reaktion mit einem Alkholmolekül ergibt einen Übergangszustand. Wasserabspaltung ergibt wieder ein Oxonium-Ion. Nach erfolgter Deprotonierung halten wir den Ether in Händen. Die Reaktion verläuft für primäre und sekundäre bzw. tertiäre Alkohole verschieden. Im ersten Fall ist der Mechanismus SN2. Im zweiten Fall SN1. SN1 verläuft bekanntlich über Bildung eines Carbenium-Ions, bei SN2 verläuft die Reaktion über einen Übergangszustand. Und natürlich, ich möchte noch einmal betonen, handelt es sich um eine sauer katalysierte Reaktion. Viertens: Addition an α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen. Der Alkohol reagiert im ersten Schritt hier meist mit einer Base. Es bildet sich wieder das Alkoholat-Ion. Das negativ geladene Ion reagiert mit der α, β-ungesättigten Carbonylverbindung. Nach Erfolg der Elektronenverschiebung kann man die Struktur dieser ungesättigten Carbonylverbindung auch als Zwitter-Ion angeben. Nun ist klar, wo das Alkholat-Ion angreift. Das Enolat-Ion bildet durch Elektronenverschiebung ein Carbanion, oben. Nun kommt es zur Rückbildung der Base. HB wirkt auf das Carbanion ein. Die Base, B-, wird frei und das Proton aus HB bildet zusammen mit dem Carbanion das Reaktionsprodukt. Die Ethersynthese war erfolgreich. Fünftens: Enolether. Alkine können mit Alkoholat-Ionen umgesetzt werden. Es entstehen Carbanionen. Die Carbanionen sind stärkere Basen als der Alkohol des Alkoholat-Ions, sie entreißen dem Molekül des Alkohols ein Proton. Der Enolether hat sich gebildet. Sechstens: Phenolether. Alkylarylether wie Anisol können nach Williamson synthetisiert werden. Sollen beide Substituenten aromatisch sein, so muss man sich eines anderen Verfahrens bedienen. Hier reagiert β-Bromnaphthalin mit substituierten Phenolen. Für die Reaktion benötigt man einen Kupfer-1-Komplex und eine Base. Das Lösungsmittel ist unpolar. Nach Erwärmen entsteht der gewünschte Ether. Die Reaktion trägt den Namen nach Ullmann und sie liefert Arylarylether. Fassen wir unsere Ergebnisse zusammen: Ether können durch Alkylierung nach Williamson mithilfe von Dialkylsulfat oder mithilfe von Diazomethan synthetisiert werden. Zweitens: Ein Alken reagiert mit einem Proton. Anschließend wird mit einem Alkohol umgesetzt. Drittens: Ein Alkohol bildet einen Ether in Anwesenheit einer Säure. Alkohole und α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen bilden in Anwesenheit einer Base einen Ether. Aus Alkinen mit Alkoholat-Ionen entstehen Enolether. Und Sechstens: Arylarylether werden nach Ullmann gebildet. Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute. Auf Wiedersehen.

Ethersynthese Übung

Du möchtest dein gelerntes Wissen anwenden? Mit den Aufgaben zum Video Ethersynthese kannst du es wiederholen und üben.

  • Beschreibe die Ethersynthese.

    Tipps

    Schreibe dir die Strukturformeln der genannten Stoffe auf. Das macht es leichter nachzuvollziehen, ob die Aussagen zutreffend sind.

    Ein Carbeniumion ist ein positiv geladenes Kohlenstoff-Ion.

    Lösung

    Bei der Ethersynthese ist allgemein darauf zu achten, wie man die Elektronenpaare verschieben muss, um einen bestimmten Angriff durchführen zu können, damit anschließend das gewünschte Produkt erhalten werden kann.

    Ein Carbeniumion oder auch Carbokation ist ein C-Atom mit einer positiven Ladung. Diese Zwischenstufe kann nur von negativ (teil-)geladenen Verbindungen angegriffen werden.

    Bei der Synthese nach Williamson reagiert das Salz eines Alkohols mit einem Halogenalkan über eine nucleophile Substitution zum Ether.
    Eine saure Hydratation führt bei Alkenen durch Bildung von Carbeniumionen und anschließender Alkoholadditon zu Ethern, jedoch nicht bei Alkanen.

  • Erkläre den Mechanismus der Williamsonschen Ethersynthese.

    Tipps

    Zeiche dir den Mechanismus Schritt für Schritt auf.

    Was für eine Bedeutung hat hier die Elektronegativität?

    Lösung

    Bei diesem Syntheseweg handelt es sich um eine nucleophile Reaktion zweiter Ordnung ($S_N2)$. Der Mechanismus beschreibt hierbei einen gleichzeitigen Bindungsbruch sowie eine Bindungsbildung. Einen solchen Prozess bezeichnet man als konzertiert (=gleichmäßig verlaufend).

    Durch die hohe Elektronegativität des Halogens wird der Kohlenstoffrest positiv polarisiert und bildet somit die Angriffsstelle für das Alkoholation mit der negativen Ladung am Sauerstoff der Alkoholgruppe.

    Bei tertiären Halogenalkanen nimmt ein anderer Mechanismus überhand. Die $S_N1$-Reaktion führt zur Bildung eines tertiären Carbeniumions, das ein Proton ($H^+$) abgibt und ein Alken bildet, bevor es von dem Alkoholat angegriffen werden kann. Der Grund hierfür sind die drei weiteren Alkylreste.

  • Bestimme die Reaktionsprodukte für die gegebenen Edukte der Ethersynthesen.

    Tipps

    An welcher Stelle muss die Reaktion der Edukte jeweils stattfinden?

    Die organischen Reste der Edukte und Produkte müssen übereinstimmen.

    Lösung

    Bei den dargestellten Synthesen handelt es sich um die Methode mit Diazomethan, die saure Hydratation sowie die Dehydratisierung.

    Erstere verläuft über eine Protonierung des zwitterionischen Carbanions unter Bildung eines Carbeniumions, sowie elementarem Stickstoff.

    Gefolgt ist diese Reaktion von einer nucleophilen Addition zwischen Alkohol und Carbeniumion.

    Bei der sauren Hydratation wird ein Alken zuerst durch eine Säure protoniert, wobei ein Carbenium entsteht, welches dann erneut auf die gleiche Weise wie im ersten Fall von einem Alkohol angegriffen wird.

    Letztere Methode verläuft ebenfalls durch Protonierung und anschließender $S_N2$-Reaktion mit einem weiteren Alkoholmolekül. Hierbei werden zum Schluss der Katalysator und ein Molekül Wasser frei.

  • Formuliere den Mechanismus zur gesuchten Ethersynthese.

    Tipps

    An welcher Stelle des Moleküls findet die Reaktion statt?

    Das Baserestion ($B^-$) wirkt als Katalysator. Es liegt also nach der Reaktion wieder unverbraucht vor.

    Die Elektronen einer Doppelbindung können sich zum stark elektronegativen Sauerstoff hin verschieben. Der Sauerstoff erhält dadurch eine negative Ladung.

    Lösung

    Bei dieser Ethersynthese handelt es sich um eine Addition eines Alkohols an eine α-β-ungesättigte Carbonylverbindung, in diesem Fall einen Ester.

    Im ersten Schritt erhält man aus dem Alkohol, hier 2-Propanol (oder auch Isopropanol), durch Deprotonierung mittels einer Base das entsprechende Alkoholation. Nun greift das negativ geladene Sauerstoffatom des Alkoholations die durch Grenzformeln formulierbare positivierte Stelle im α-β-ungesättigten Ester an.

    Nach erneuter Elektronenpaarverschiebung entsteht kurzfristig ein Carbanion, welches durch erneute Reaktion mit der ehemaligen Base diese wieder rückbildet und zum gewünschten Reaktionsprodukt führt.

  • Bestimme die Merkmale, die eine Verbindung zu einem Ether machen.

    Tipps

    Welche Ether kennst du bereits? Was haben sie alle gemeinsam?

    Wie lautet der systematische Name von Ethern?

    Lösung

    In der dargestellten Formel ist ein allgemein gefasster Ether mit variablen Resten dargestellt. Damit eine Verbindung als Ether bezeichnet werden kann, muss sie einige Bedingungen erfüllen. Es muss eine Sauerstoffbrücke vorhanden sein, welche zwei organische Reste miteinander verbindet. Diese Reste dürfen aliphatisch, also gesättigt, sowie aromatisch sein.

    Durch die unterschiedlichen Elektronegativitäten zwischen dem Sauerstoff der Brücke und den organischen C-Resten bilden sich positive und negative Teilladungen aus. Somit können Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auftreten, welche dazu führen, dass Ether meist flüssig sind.

  • Ermittle das Produkt der jeweiligen Reaktion.

    Tipps

    Es handelt sich um die Etherbildung nach Ullmann und die Enoletherbildung.

    Welche Schritte laufen bei diesen Reaktionen ab?

    Es gilt der Massenerhaltungssatz. Alle Elemente der Edukte müssen also auch bei den Produkten vorhanden sein.

    Lösung

    Bei den dargestellten Reaktionsbruchstücken handelt es sich um Bestandteile der Etherbildung nach Ullmann sowie der Enoletherbildung.

    Die Ullmann-Reaktion verläuft mit Hilfe eines Kupfer($I$)komplexes, ohne den die Reaktion zu den Arylethern nicht möglich wäre. Es ist darauf zu achten, dass am Schluss auch dieselben Halogenidionen entstehen, welche zuvor in dem Arylhalogenid vorhanden waren.

    Möchte man einen Enolether bilden, so versetzt man ein Alkin mit einem Überschuss an Alkohol zusammen mit einer Base. Das Alkoholation addiert anschließend an das Alkin, wodurch der Enolether entsteht. Sind mehrere Dreifachbindungen vorhanden, entstehen somit mehrere Enolether.