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Transkript Alkene durch Eliminierung

Guten Tag und herzlich willkommen. Dieses Video heißt: Alkene durch Eliminierung Der Film ist folgendermaßen gegliedert:   1. Eliminierung und Addition 2. Dehydrierung 3. Dehydratisierung 4. Dehydrohalogenierung 5. Dehalogenierung 6. Tschugajew-Reaktion 7. Dehydratisierung mit DCC 8. Zusammenfassung   1. Eliminierung und Addition Wir haben bereits gelernt, dass sich an die Doppelbindung eines Alkens ein Molekül anlagern kann. Diese Reaktion bezeichnet man als Addition. Im Ergebnis entsteht ein substituiertes Alkan. Die Rückreaktion wird als Eliminierung bezeichnet. Folgender Hinweis ist an dieser Stelle wichtig: Erstens besteht die Möglichkeit, dass die Eliminierung reversibel ist. Das heißt, Eliminierung und Addition stellen eine Gleichgewichtsreaktion dar, es entsteht ein Gleichgewicht. Es gibt aber auch Eliminierungen, die irreversibel sind. Sie stellen mit der Addition kein chemisches Gleichgewicht dar. 2. Dehydrierung Wenn 2 benachbarte Wasserstoffatome in einem Alkan abgespalten werden, so spricht man von Dehydrierung. Es bildet sich ein Alken und es entsteht molekularer Wasserstoff. Die Rückreaktion wird als Hydrierung bezeichnet. Bei der Reaktion werden durch Schwermetallkatalysatoren, wie durch fein verteiltes Platin, katalysiert. Bei der Dehydrierung entsteht aus einem Alkan ein Alken. 3. Dehydratisierung Wenn Alkohole vorliegen, ist eine Dehydratisierung möglich. Die Rückreaktion zur Dehydratisierung wird als Hydratisierung bezeichnet. Im Ergebnis entsteht ein Alken und Wasser wird frei. Wir merken uns: Aus einem Alkohol entsteht durch Dehydratisierung ein Alken. Die Reaktion läuft allerdings nur in Anwesenheit saurer Katalysatoren ab. Kommen wir zum Mechanismus, das heißt, den wichtigsten Reaktionsschritten. Im ersten Reaktionsschritt reagiert das Alkoholmolekül mit dem Proton. Es bildet sich ein positiv geladenes Ion. Aus dem Alkohol entsteht protonierter Alkohol. Von dem gebildeten Ion des protonierten Alkohols wird nun ein Wassermolekül abgespalten. Es entsteht ein sogenanntes Carbenium-Ion. Das Carbenium-Ion gibt sein Proton an den Katalysator zurück, es bildet sich das Alken. Die Leichtigkeit der Eliminierung nimmt dabei mit fallendem Verzweigungsgrad an der Hydroxylgruppe ab. Tertiäre Alkohole sind somit leichter eliminierbar als sekundäre Alkohole und diese reagieren leichter als primäre Alkohole. Für Interessierte: Die Reaktion läuft über das stabilste Carbenium-Ion ab. 4. Dehydrohalogenierung Bei der Dehydrohalogenierung wird ein halogeniertes Alkan, zum Beispiel ein Chlor-Alkan, mit einer starken Base, wie Kaliumhydroxid, umgesetzt. Es entsteht ein Alken, Kaliumchlorid und Wasser werden als Nebenprodukte frei. Die Reaktion ist keine Gleichgewichtsreaktion, sie ist irreversibel. Wir merken uns: Aus Halogenalkanen kann man Alkene herstellen. Kommen wir zum Mechanismus der Dehydrohalogenierung. Der Mechanismus der Reaktion ist einschrittig. Die Voraussetzung dafür, das sie abläuft, ist das Vorhandensein von Hydroxidionen. Diese polarisieren die CH-Bindung, ein Elektronenpaar wechselt seinen Platz. Es entsteht eine Doppelbindung und ein Chlorid-Teilchen wird frei. Wir schreiben die Reaktionsprodukte auf: Es entsteht das Alken und außerdem bilden sich ein Chlorid-Ion und ein Wassermolekül. 5. Dehalogenierung Dehalogenierung ist möglich, wenn zwei Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen. So kann beispielsweise ein dibromiertes Alkan mit Zink reagieren. Im Ergebnis entsteht das Alken, und Zinkbromid wird als Nebenprodukt frei. DIe Ausgangsverbindung ist ein 1,2-Dibromalkan. Bemerkung: Es könnte sich natürlich auch um ein 5,6-Dibromalkan handeln oder um ein 8,9-Dibromalkan usw. Bei der Dehalogenierung handelt es sich um eine irreversible Reaktion. 6. Tschugajew-Reaktion Bei der Tschugajew-Reaktion findet eine Vorstufe statt. Zunächst wird ein Alkohol derart umgesetzt, das sich eine relativ komplizierte chemische Verbindung bildet. Es handelt sich um ein sogenanntes Xanthogenat. Durch Erwärmung entsteht ein Alken. Außerdem werden als Nebenprodukte Carbonylsulfid und Metanthiol frei. 7. Dehydratisierung mit DCC Die Reaktion nenne ich an separater Stelle und nicht bei Dehydratisierung, weil es sich hierbei um eine sehr originelle und schöne Reaktion handelt. Bei dieser Reaktion reagiert der Alkohol mit einer relativ komplizierten Verbindung. Es handelt sich um Dicyclohexylcarbodiimid (DCC). Es bildet sich das Alken und das Wassermolekül wird an das DCC Molekül angelagert. Es entsteht Dicyclohexylharnstoff. Das Harnstoffgerüst habe ich mit blauer Farbe eingekreist. 8. Zusammenfassung Alkene können durch Eliminierung hergestellt werden. Die Rückreaktion der Eliminierung ist die Addition. Eliminierung und Addition können zusammen als Gleichgewichtsreaktion auftreten. Es besteht aber auch der Fall, wo die Eliminierung nur in einer Richtung verläuft und der Prozess irreversibel ist. Alkene entstehen aus Alkanen in Anwesenheit von Platin und unter Erwärmung. Dabei wird Wasserstoff abgespalten. Die Reaktion bezeichnet man als Dehydrierung. Alkohole spalten in Anwesenheit saurer Katalysatoren Wasser ab. Es entstehen Alkene. Diese Reaktion bezeichnet man als Dehydratisierung. Bei der Dehalogenierung wird von einem Halogenalkan ein Wasserstoffatom und ein Chloratom abgespalten. Die Reaktion wird durchgeführt in Anwesenheit von Kaliumhydroxid. Es entstehen als Nebenprodukte Kaliumchlorid und Wasser. Und ein Alken entsteht. Im Fall von 1,2-Dihalogenalkan kann man diese mit einem geeigneten Metall wie zum Beispiel Zink umsetzen. In unserem Fall bildet sich Zinkbromid, und das Alken entsteht. Diese Reaktion bezeichnet man als Dehalogenierung. Bei der Tschugajew-Reaktion wird ein sogenanntes Xanthogenat erwärmt. Dabei entsteht unter anderem ein Alken. Ein besonders elegantes Verfahren, die Dehydratisierung, besteht in der Reaktion eines Alkohols mit DCC, Dicyclohexylcarbodiimid. Für die Reaktion ist keine Säure notwendig und es entsteht unter milden Bedingungen ein Alken. Das Wassermolekül wird abgespalten und addiert sich an das DCC. Es entsteht Dicyclohexylharnstoff. Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute! Auf Wiedersehen!

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8 Kommentare
  1. Default

    Studier im 2. Sem. Pharmazie. Die "Filmchen" sind ne tolle Unterstützung bei dem gerade laufenden OC Praktikum.
    Die herrlich entspannte Stimme steht im starken Kontrast zu den oft gestressten Dozenten und Assistenten.
    Gruß ausm Labor

    Von Bennail, vor etwa 2 Jahren
  2. 001

    Gern geschehen.
    Alles Gute und viel Erfolg

    Von André Otto, vor etwa 2 Jahren
  3. Default

    Moin

    Überhaupt nicht schlimm. Viele Dank für Ihre Antwort und die Erklärungsversuche. Find ich klasse, dass sich dermaßen um fragende Studenten gekümmert wird.

    Liebe Grüße

    Von Mariusrother, vor etwa 2 Jahren
  4. 001

    Ich kann mein Versprechen leider nicht einlösen. Der Rechner stand einige Monate. Muckt beim Hochfahren. Das tut mir sehr leid, aber ich kann mich zeitlich nicht mehr lange mit diesem Problem befassen.
    Das Grundsätzliche, denke ich, ist ohnehin geklärt.
    Alles Gute

    Von André Otto, vor etwa 2 Jahren
  5. 001

    Lieber Mariusrother,

    eine außerordentlich interessante Frage. Das sagt man gerne, wenn man keine sofortige und erschöpfende Antwort zur Hand hat.
    Nun ergibt sich folgendes:
    1. Einschlägige Werke (Brückner) kann ich im Augenblick nicht konsultieren.
    2. Im Internet gibt es wahrscheinlich keinen direkten und klaren Hinweis.
    3. Intuitiv möchte ich deinem Vorschlag (Zn - Einschub usw.) zustimmen.
    4. Denn: Der Mechanismus der Reformatsky - Reaktion wird so eingeleitet. (Wäre zu prüfen, ob postuliert oder experimentell belegt).
    5. Eine interessante Quelle im Internet habe ich allerdings gefunden [1]:

    Es soll so lange gekocht werden, bis kein Ethylen (Ethen) mehr entsteht. Das heißt aber, dass es (mindestens) zwei Reaktionswege geben muss: Einer, der zu Ethylen führt und ein anderer, der zu der reaktiven Verbindung führt. Der erste Mechanismus ist offensichtlich der von dir postulierte. Beim zweiten Mechanismus handelt es sich wahrscheinlich um die Bildung des Fünfringes -CH2-Br-Zn-Br-CH2-.

    6. Inwieweit hier der Lösungsmitteleinfluss eine Rolle spielt, kann ich aus dem Stand nicht beurteilen. Das sollte abgeklärt werden.

    7. Zumindest im Internet gibt es keinerlei Hinweise darauf, dass diesem Problem mit quantenchemischen Methoden (ab initio, DFT) nachgegangen wurde. Denn das wäre hier die Methode der Wahl: einfach, billig, sauber, (schnell).

    [1] Zinc–1,2-Dibromoethane†

    Brian A. Roden

    Encyclopedia of reagents for organic synthesis

    Published Online: 15 APR 2001

    DOI: 10.1002/047084289X.rz013

    Copyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd

    Preparative Method: the reducing agent is prepared by refluxing Zn and 1,2-dibromoethane in ethanol until evolution of ethylene has subsided.

    Purification: the reducing agent is not purified prior to use.

    Zusammenfassung:
    Der von dir vorgeschlagene Mechanismus klingt vernünftig. Es wäre gut, dafür Belege aus der Literatur anzufühen.

    Bemerkung:
    Ich werde mich bemühen, schnellstens (vielleicht bis morgen), zwei QC - Rechnungen (ab initio) auf akzeptablem Niveau für die beiden Spezies CH2Br-CH2Br...Zn durchzuführen. Dann haben wir wenigstens eine thermodynamische Aussage. Das ist nicht sehr viel. Aber immerhin.

    Vielen Dank für die interessante Frage
    Alles Gute

    Von André Otto, vor etwa 2 Jahren
  1. Default

    Wie immer sehr übersichtlich und anschaulich gestaltet.
    Hätte mir aber zu der Dehalogenierung mit Zink ein Mechanismus gewünscht, da dieser im Internet auch nirgends anschaulich konkretisiert wird.
    Kann man analog zur Grignard-Verbindung sagen, dass sich das Zink zwischen Halogen und Kohlenstoff "schiebt" und eine Partialladungsänderung stattfindet?
    Aber was veranlässt das Zinkbromid dann, sich abzuspalten? Eventuell das Bromid auf ß-Stellung im nucleophilen Angriff?

    Danke im Vorraus :) Mfg

    Von Mariusrother, vor etwa 2 Jahren
  2. 001

    Richtig. +I und Hyperkonjugation.
    Alles Gute

    Von André Otto, vor mehr als 3 Jahren
  3. Default

    ist das tertiäre Alkohol nicht deswegen am stabilsten und folglich am leichtesten abspaltbar, weil die drei Methylgruppen am entsprechenden C Atom einen +I Effekt ausüben und die Hydroxylgruppe stabilisieren?

    Von Maximilian123, vor mehr als 3 Jahren
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